Разработка и обоснование применения очистных сооружений для очистки цианистых сточных вод гальванического цеха предприятия

Химические методы очистки сточных вод гальванических отделений

основаны на применении химических реакций, в результате которых

загрязнения, содержащиеся в сточных водах, превращаются в соединения,

безопасные для потребителя, или легко выделяются в виде осадков.

Среди известных методов химической нейтрализации сточных вод,

содержащих цианистые соединения, техническое применение нашли лишь

немногие.

Самый старый метод основан на выделении ионов CN- в виде

труднорастворимой комплексной соли, образующейся в основной среде в

присутствии ионов Fe2+.

В зависимости от условий в которых протекают эти реакции, возникает

осадок берлинской лазури Fe4[Fe(CN)6]3 или турнбулевой сини

Fe3[Fe(CN)3]2.Качественное удаление ионов из сточных вод с помощью этого

метода возможно лишь в случае очень точной выдержки всех установленных

условий реакции и в особенности pH, реакционной среды.

Применяемый метод удаления цианистых соединений из сточных вод

базируется на их окислении хлором (либо гипохлоритом) в основной

среде.Наиболее часто здесь применяют гипохлорит натрия, хлорную

известь и газообразный хлор.Соединения эти в основной среде гидролизуются

с получением ионов ClO-, которые с цианидами реагируют в соответствии с

реакцией:

CN- + HOCl = CNCl + OH-; (a)

CNCl + 2OH- = CNO- + Сl- + H2O. (б)

Реакция окисления цианидов до цианатов протекает в 2 стадии, сначала

образуется хлорциан, который затем гидролизуется до хлорцианатов.

Т.к. хлорциан является сильно отравляющим газом, то в реакционной

среде необходимо иметь такие условия, чтобы скорость реакции (б) была бы

больше скорости реакции (а).Такие условия наблюдаются в том случае, когда

концентрация цианидов в сточных водах меньше 1 г/л, t сточных вод < 50

градусов и pH > 8,5. Из исследований скорости гидролиза хлорциана следует,

что она значительно зависит от реакции среды:

рН реакц.среды 8 9 10 11 12

Прод.гидрол.СNCl, ч 20 12 4 1 0,25

Установлено, что расход гипохлорида при окислении цианидов до

цианатов также зависит от рН реакционной среды.При рН равном 8,5, его

расходуется на 35-80% больше, чем это следует из расчетов, a при рН = 11

- на 10% больше.Это связано с расходом гипохлорита на дальнейшее окисление

части цианидов до двуокиси углерода и азота:

2CNO- + OCl- + H2O = 2OH- + Cl- + 2CO2 + N2.

На кинетику этой реакции заметное влияние оказывает концентрация

окислителя (гипохлорит) и рН реакционной среды.При рН > 10 скорость ее

так мала, что после 24 ч только незначительная часть цианатов

подвергается дальнейшему окислению.В этих условиях значительное ускорение

реакции достигается только при многократном повышении содержании

гипохлорита, что на практике невозможно, т.к. высокая концентрация

активного хлора в сточных водах недопустима и требует мер по его удалению.

При снижении рН до 7,5-8,5 при небольшом избытке гипохлорита (10%)

реакция окисления цианидов заканчивается в течение 10-15 минут.

Теоретический расход окислителя, выраженный массой активного хлора,

идущего на окисление 1 г ионов CN-, образуемых при диссоциации простых

цианидов до цианатов, достигает 2,84 г, а при окислении до СО2 и N2 - 6,2

г. Т.к. в цианистых сточных водах содержатся также комплексные цианиды

различных металлов,то для окисления 1 г СN применяют следующее количество

хлора:

до цианатов - 3,3 г Cl; до СО2 и N2 - 8,5 г Cl.

Несмотря на то, что цианаты в 1000 раз менее токсичны по сравнению с

цианидами, все же они требуют дальнейшей нейтрализации, которая может

протекать вышеприведенным способом до СО2 и N2, либо путем их гидролиза до

солей аммония по реакции

CNO- + 2H2O +2H+ = NH+4 + H2CO3.

При рН < 3 реакция гидролиза протекает за 2 минуты.

Гипохлоритный метод окисления цианидов до цианатов применяют при

очистке обычных сточных вод гальванических отделений, в которых

концентрация цианидов (в пересчете на ионы СN) не превышает 100-200

мг/л.Сточные воды с более высокой концентрацией цианидов (отработанные

электролиты) требуют соответствующего разбавления, или др. методов очистки

из-за опасности выделения очень ядовитого цианида хлора.

На практике нейтрализацию цианистых сточных вод проводят

периодическим или непрерывным методом.Однако существует тенденция к

установке, даже в небольших гальванических отделениях, автоматических

проточных устройств. Независимо от способа накопления сточных вод в

устройствах повсеместно применяемый способ их очистки основан на окислении

цианидов до цианатов при рН=10-11 и дальнейшем их окислении до СО2 и N2

при рН = 7,5-8,5, либо гидролизе до солей аммония при рН < 3.

Процесс очистки цианистых сточных вод не заканчивается их

нейтрализацией содержащихся в них цианистых соединений, т.к. в них еще

остаются для удаления соединения тяжелых металлов (цинка, меди,

кадмия и др.).Когда сточные воды окисляют методом полного окисления

цианидов, то в следующей стадии процесса (окисление цианатов до СО2 и N2)

coздаются благоприятные условия для полного выделения гидроокиси металлов в

виде взвеси.При проведении же процесса гидролиза цианатов до солей

аммония в кислой среде необходима добавочная нейтрализация кислот,

содержащихся в сточных водах для создания условий, благоприятствующих

образованию и выделению взвеси гидроокиси металлов.

Т.к. в полнопрофильных гальванических отделениях образуются также и

остальные 2 группы сточных вод (хромовых и кислых с основными), то

индивидуальное выделение и удаление взвеси тяжелых металлов из цианистых

сточных вод не применяют (после нейтрализации цианистых соединений).Такую

операцию проводят на смешанных сточных водах.Наиболее часто применяют

обработку цианистых сточных вод методом гидролиза, чем их окисление до СО2

и N2.Такой метод более простой и дешевле в эксплуатации.

Конец реакции окисления цианидов до цианатов можно установить

определением содержания цианидов аналитическим способом.Практически было

установлено, что выдержка в течение 15 мин избытка активного хлора (5-15

мг/л) в сточных водах при рН равном 10,5-11 определяет окончание реакции

окисления цианидов.

Вышеописанный метод (реагентный) в настоящее время получил наибольшее

распространение в отечественной практике обезвреживания сточных вод

гальванических цехов.Основное его достоинство - крайне низкая

чувствительность к исходному содержанию загрязнений, а основной недостаток

- высокое остаточное солесодержание очищенной воды.Последнее вызывает

необходимость в доочистке.

Среди методов очистки сточных вод гальванических цехов, имеющих

промышленное значение, кроме уже упомянутых химических методов, внимания

заслуживают ионные и электрохимические методы.Каждый из этих методов имеет

свои недостатки и преимущества, тем не менее они являются несомненно более

современными по сравнению с классическим химическим методом.Основное

преимущество - нейтрализация концентрированных сточных вод, получение

ценных электролитов и чистой воды, пригодной для повторного использования.С

помощью таких методов возможно создание в гальваническом цехе замкнутой

системы циркуляции технологической воды и почти полное устранение

необходимого слива сточных вод в канализационную систему.

2 . Электрохимические методы

Применение электрохимических процессов целесообразно для окисления

цианидов, очистки растворов хром. кислоты, повышение концентрации и

преобразование электролитов, деминерализации растворов.

В процессе электролиза сточных вод, содержащих цианистые соединения,

на аноде происходит окисление ионов CN-, а также комплексных ионов,

например, [Cu(CN)3]2-, [Zn(CN)4]2- и др. по реакции:

CN- + 2OH- - 2e- = CNO- + H2O,

[Cu(CN)3]2- + 6OH- - 7e- = Cu2+ + 3CNO- + 3H2O,

[Zn(CN)4]2- + 8OH- - 8e- = Zn2+ + 4CNO- + 4H2O,

а на катоде наступает разрядка и выделение катионов металла.

Образующиеся в приведенных реакциях ионы цианата по мере повышения их

концентрации окисляются на аноде до СО2 и N2 по реакции:

2CNO- + 4OH- - 6e- = 2CO2 + N2 + 2H2O.

Taк как реакционная среда основная, то на аноде протекает следующая

реакция:

4ОН- - 4е- = О2 + 2Н2О.

Если в реакционной среде находятся еще и ионы хлорида, которые

ускоряют и облегчают процесс анодного окисления цианидов, то на аноде и

вблизи него протекают добавочные реакции:

2Cl- - 2e- = 2Cl; 2Cl = Cl2;

CN- + 2Cl + 2OH- = CNO- + 2Cl- + H2O;

2CNO- +6Cl + 4OH- = 2CO2 + N2 + 6Cl- + 2H2O;

2[Cu(CN)3]2- + 14Cl + 12OH- = 2Cu2+ + 6CNO- + 14Cl- + 6H2O.

Введение хлоридных ионов в реакционную среду приводит к

значительному ускорению окисления цианидов с одновременным повышением

выхода по току процесса больше чем на 100 % (в среднем с 35 до 80 %) при

одновременном снижении расхода электроэнергии на 30 %.

Это приписывают повышению проводимости электролита и активному

участию в реакции окисления цианидов атомарного хлора, образующего в

процессе разложения хлоридного иона на аноде.

Установлено также, что лучшие результаты получаются при

электрохимическом окислении очень концентрированных растворов цианидов, а

не их разбавленных растворов. Процесс электрохимического окисления

цианидов протекает при следующих условиях: рН>11;концентрация хлоридов не

должна превышать концентрацию цианидов больше чем в 5 раз;принимают на 1г

СN - 10г NaCl;аноды должны быть сделаны из графита, а катоды из

кислотоупорной стали, анодная плотность тока должна быть 0,001 А/см2 (ток

постоянный);сточные воды должны перемешиваться сжатым воздухом.В этих

условиях достигается выход по току 80 %, а расход электроэнергии на

окисление 1г CN - от 0,007 до 0,01 кВт в час.

Сравнительный анализ стоимости очистки цианистых сточных вод

химическим и электрохимическим методом отдает предпочтение

электрохимическому методу, т.к. он прост в применении, а также не требует

строительства сложных устройств, типичных для химического метода.

Кроме того, для электрохимических способов характерны существенное

сокращение расхода химикатов и меньшая потребность в производственных

площадях.В результате низкого солесодержания очищенного стока снижаются

и последующие затраты на доочистку стока с целью повторного использования

воды.

3 . Ионообменный метод

Гетерогенный ионный обмен или ионообменная сорбция - это процесс

обмена между ионами, находящимися в растворе, и ионами, присутствующими

на поверхности твердой фазы - ионита. Очистка сточных вод методом

ионного обмена позволяет извлекать и утилизировать ценные примеси (для

нашего случая это медь и цинк), очищать воду до ПДК с последующим ее

использованием в технологических процессах или в системах оборотного

водоснабжения.

Принципиальная схема установки для очистки сточных вод

гальванического производства показана на рис.5.1

Цианистые стоки из емкости 1 для усреднения состава и частичного

отделения механических примесей направляются в усреднитель 8.Из аппарата 8

стоки насосом подаются в песчано - гравийный фильтр 2 для очистки от

механических примесей.Скорость движения жидкости, отнесенная к

поперечному сечению фильтра, 5-7 м/ч.Следующая ступень - очистка

активированным углем в аппарате 3 от маслопродуктов, ПАВ, биологических

примесей и т.д.Отфильтрованная вода направляется в катионообменник 4,

заполненный смолой КУ-2, КУ-8 или КУ-23 в водородной форме. Линейная

скорость движения жидкости в этом аппарате достигает 10-20 м/ч. По

достижении на выходе концентрации сорбируемых ионов 0,02-0,03 мг.экв/л

катионит подвергается регенерации.Освобожденная от катионов вода поступает

в анионообменники 5 и 6, заполненные смолами АВ-17-8, АН-221 и др. При

содержании сорбируемых анионов на выходе из аппарата 0,05-0,1 мг/л анионит

регенерируют.

Сточные воды направляются на производство (в систему оборотного

водоснабжения), а промывные - в сборники концентратов для химического

обезвреживания и, в нашем случаи, для извлечения меди и цинка.

2 3 4 5

6

1

8

7 7 7

4 - катионообменник

5,6 - анионообменники

7 - сборник чистой воды для промывки колонн

8 - усреднитель

Рис.5.1 Схема ионообменной установки для очистки цианистых

сточных вод

Главный недостаток технологии ионного обмена состоит в том, что

для выделения из воды элементов или солей необходимы регенерирующие кислоты

или щелочи, которые впоследствии в виде солей поступают в окружающую

среду, вызывая вторичное загрязнение последней.

4 . Другие методы очистки

К числу таких методов можно отнести следующие 2 метода - термическое

обезвреживание и мембранная технология, которые позволяют получить

высококачественную воду и несомненно получат более широкое распространение

в будущем.

Термическое обезвреживание сточных вод гальванических цехов включает 2

стадии: предварительное концентрирование и огневое обезвреживание

концентрата (шлама).

Целью 1 стадии является возврат части воды в

производство.Применяемые в основном процессы упаривания и сушки

лимитируются необходимостью учета возможности образования отложений на

поверхности теплообмена, коррозии оборудования и загрязнения атмосферы

вредными газообразными выбросами.

Огневое обезвреживание концентрата осуществляется в

высокотемпературных печах, топках котлоагрегатов.Так, цианосодержащие

стоки и шламы сжигают в трубчатых, вращающихся и циклонных печах, в

кипящем слое, либо в печах с загрузкой катализатора.При этом цианиды

полностью окисляются, а связанные с ним металлы, выделяются в виде окислов

или чистых металлов.Каталитическое окисление снижает рабочую температуру

процесса и, следовательно, расход топлива.

Мембранная же технология основана на применении мембран, которые

способны задерживать практически все многовалентные катионы, задерживая

50-70 % примесей.Поэтому их применение для очистки промывных сточных вод

и регенерации электролитов представляется наиболее перспективным.

5 . Выбор вариантов очистки и системы водоснабжения

За основу расчетов примем 2 варианта.При первом варианте, принимая во

внимание то, что объем сточных вод невелик, а концентрация вредных веществ

мала, все сточные воды без их очистки будем сбрасывать в горводоканал.

Возможно это будет более выгодным, чем строительство очистных сооружений,

т.к. создание последних для такого маленького предприятия, как наше

равносильно созданию самого гальванического производства.

По второму варианту будем очищать сточные воды ионообменным методом,

т.к. он позволяет утилизировать цветные металлы, содержащиеся в наших

сточных водах (Cu), и повторно использовать до 95 % сточных вод, а также

исходя из характеристик наших сточных вод и условий эффективного

функционирования вышеописанных методов.Таким образом при втором варианте

мы параллельно с использованием ионообменного метода будем создавать

оборотный цикл водоснабжения.

РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ

1 . РЕЖИМ РАБОТЫ УЧАСТКА СТОЧНЫХ ВОД

В связи с тем, что мы выбрали за основу для расчета ионообменный

метод, участок очистки сточных вод у нас будет работать непрерывно, т.е. 3

смены в сутки. Это также обусловлено тем, что согласно опытным данным при

малой интенсивности протекания сточных вод (до 5 м3/ч) и без повторного их

использования экономичнее переодический способ очистки. При большем же

объеме сточных вод (у нас стекает в сутки более 10 метров в кубе) более

эффективны устройства непрерывного действия.

Все рабочее время в соответствии с 3-мя сменами делится на з вида:

1. Ночное с 23 до 7 часов.

2. Дневное с 7 до 15 часов.

3. Вечернее с 15 до 23 часов.

Здесь также надо учесть, что продолжительность рабочего времени в год

для рабочих составляет 1780часов, а для РСС - 1740 часов. Основные и часть

вспомогательных рабочих работают в 3 смены без перерыва на обед. По ст. 57

КЗоТ рабочим, работающим без обеда, предоставляется возможность принимать

пищу на рабочем месте. За неимением данных подробный график сменности

приводится в разделе 6.5. “Состав обслуживающего персонала и фонд оплаты

труда”.

2 . ФОНДЫ ВРЕМЕНИ РАБОТЫ ОБОРУДОВАНИЯ

1 . Календарный фонд времени (Фк)

Фк = 365 дней

Фк = 365 дней * 24 ч = 8760 ч

2 . Номинальный фонд времени (Фн)

Т.к. режим работы участка непрерывный, то:

Фн = Фк = 8760 ч

3 . Эффективный фонд времени (Фэф)

Фэф = Фк - Трем - Трег, где

Трем - время на ремонт в год. Возьмем 4% от Фн.

Трег - время на регенерацию в год. Трег = 1/3*Фн, т.к. установка

подвергается регенерации примерно через каждые 30 часов работы, а

регенерация длятся 15 часов.

Фэф = 8760ч - 0,04*8760ч - 1/3*8760ч = 5489,6 ч

3 . Производственная мощность (ПМ) участка и ее использование

ПМ = q * Фэф, где

q - пропускная способность установки в метрах в кубе в час.

q нам пока не известна, но ясно, что пропускная способность не равна

250 метрам в кубе в сутки (10,4 метра в кубе в час), т.к. мы еще должны

учесть время на ремонт и регенерацию. Значит, простаивая определенное время

без работы, затем установка должна очищать большие объемы сточных вод в ед.

времени (скопившиеся за время простоя + вновь поступившие).

Для определения q нам надо знать объем сточных вод в год (Vcт.год) и

Фэф для установки. И если мы поделим первое на второе и умножим на

коэффициент (Кн), учитывающий непредвиденные обстоятельства, то и получим

q.

q = Vст.год/Фэф * Кн, где Кн = 1,11

Vст.год = Vст.сут. * Nсут.

Nсут. = Фк - Дпр - Дв, где

Vст.сут. - поступающий объем сточных вод в сутки на очистку (250

метров в кубе).

Nсут. - кол-во суток работы гальванического цеха в год.

Фк - календарный фонд времени работы гальванического цеха (365 дней).

Дпр - кол-во праздничных дней в году.

Дв - кол-во выходных дней в году.

Для расчета данные возьмем за 1997 год. Согласно КЗоТ нормальная

рабочая неделя = 40 ч., значит, работая по 8 часов в день у нас будет 2

выходных дня в неделю, а Дпр = 9 дням.

Nсут. = 365дней - 104дня - 9 дней = 252 дня

Vст.год = 250 м3/сут * 252 суток = 63000 м3

q = 63000м3/5489,6ч * 1,11 = 12,7 м3/ч

Для определения степени загрузки участка сточных вод определи Кисп.

Кисп = Vст.год/ПМ

Кисп = 63000м3/69717,92м3 = 0,9

Судя по коэффициенту, участок очистки сточных вод справится с

обусловленным объемом сточных вод.

4 . Капитальные вложения в ОФ природоохранного объекта

Для расчета капитальных вложений в ОФ природоохранного объекта

применим укрупненный метод расчета, основанный на удельных капитальных

вложения на 1 метр в кубе сточных вод (Куд).

К = Куд * Vст.год

Куд = Куд’ * 60

Vст.сут.ср. = ПМ/Nсут. = 69717,92 м3/365сут = 191 м3/сут

К - общие капитальные вложения.

Vст.сут.ср. - средний очищаемый объем сточных вод в сутки.

Куд’ - удельные капитальные вложения в усл.ед. на м3 в сутки.

60 - коэффициент, преобразующий Куд’ в реальные цены.

Для нахождения Куд’ имеются следующие данные в усл.ед. на м3 в сутки:

|Метод очистки |Ионообменный метод |

|Пропускная способность, |100 |400 |

|м3/сут | | |

|Куд’ |800 |330 |

[pic]

График A. Удельные капитальные вложения

Чтобы найти Куд’ при Vст.сут.ср. = 191 м3/сут построим график и

применим метод линейной интерполяции. Из графика видно, что Куд’ при

вышеназванных параметрах примерно равны 680 усл.ед./м3.

Куд = 680 * 60 = 40800 руб.

К= 40800р * 63000м3 = 2570400000р

А сейчас распределим общие капитальные затраты по группам ОФ.

Таблица A. Капитальные вложения в ОФ

|Группа ОФ |Сумма, |Удельный вес в % к |

| |т.р. |итогу |

|1. Здания и сооружения |282744 |11 |

|2. Передаточные устройства |616896 |24 |

|3. Оборудование | | |

|3.1. Основное |1156680 |45 |

|3.2. Энергетическое |179928 |7 |

|3.3. Подъемно-транспортное |154224 |6 |

|3.4. Приборы, ЭВМ, ср-ва |128520 |5 |

|контроля | | |

|3.5. Итого |1619352 |63 |

|4. Инструменты и |30844,8 |1,2 |

|приспособления | | |

|5. Производственный и |20563,2 |0,8 |

Страницы: 1, 2, 3