Эндометаллофуллерены

сублимации и ВЭЖХ. На первом этапе сублимации при температуре 475 0С в

течение 1 часа в вакууме из сажи были выделены полые фуллерены. На втором

этапе сублимации температура была увеличена до 750 0С. В течение 8 часов в

вакууме получен продукт, обогащенный эндометаллофуллеренами. Сублимат был

растворен в о-ксилоле с использованием ультразвуковой ванны. Из полученного

раствора смеси фуллеренов и эндофуллеренов методом ВЭЖХ был выделения

Gd@C82. По данным ВЭЖХ и MALDI двух стадийная сублимация не позволяет

отделить полые фуллерены от эндометаллофуллеренов.

Метод сублимации был использован так же в работе [28] для выделения

Ho@C82. Как и в работе [27] на первом этапе полые фуллерены возгонялись при

температуре 475 0С. На втором этапе сублимации температура была увеличена

до 850 0С. Однако и в этой работе так же, не удалось разделить фуллерены и

эндометаллофуллерены с помощью сублимации. Лишь использование ВЭЖХ

позволило получить Ho@C82.

Разделение эндометаллофуллеренов

Полученная в результате экстракции смесь фуллеренов с

эндометаллофуллеренами различного сорта разделяется на отдельные фракции

методом жидкостной хроматографии. Основная трудность, возникающая на пути

решения этой проблемы, связана с чрезвычайно низким содержанием

эндоэдральных фуллеренов в растворимом сажевом экстракте. Для преодоления

этой трудности требуется многократное повторение хроматографической

процедуры, а также подходящее сочетание различных типов сорбентов и

растворителей на каждой стадии.

Еще сложнее в техническом отношении процедура разделения различных

изомеров, относящихся к одному и тому же эндоэдральному соединению

фуллерена. Такие молекулы обладают одинаковой массой, но различной

пространственной структурой, поэтому соответствующие время задержки при их

хроматографическом разделении различаются незначительно. Кроме того, пики

отдельных изомеров эндоэдральных соединений могут оказаться в тесном

соседстве с соответствующими пиками полых фуллеренов, что также затрудняет

выделение изомеров в чистом виде. Однако при использовании многоступенчатой

хроматографической процедуры эта задача может быть успешно решена.

Одна из первых работ по выделению определенного структурного изомера

эндоэдральной молекулы в чистом виде была выполнена еще в 1993 году [29].

Она посвящена изоляции основного изомера La@C82 методом двухступенчатой

жидкосной хроматографии. Усилия исследователей по выделению изомеров

эндоэдральных молекул стали более целенаправленными после публикации атласа

фуллеренов [30], в котором введена систематическая классификация изомеров

фуллеренов. В основу этой классификации положены свойства симметрии молекул

фуллеренов, определяющие их поведение в условиях спектроскопических, ЯМР -

или ЭПР - исследований. Однако наряду с классификацией, основанной на

использование свойств симметрии молекул, широко применяется так называемая

хроматографическая классификация [31]. Согласно этой классификации

различным изомерам присваиваются номера I, II, III, … в соответствии с

последовательностью появления пиков на хроматограмме.

На рисунке 9 показаны типичные хроматограммы, которые наблюдаются при

последовательном выделении эндоэдрального соединения Sc@С82(I) [32]. На

первой стадии ВЭЖХ раствор экстракта эндометаллофуллеренов в толуоле

разделяют, используя колонку Trident-Tri-DNP (Buckyclutcher I, 21 mm ( 500

mm: Regis Chemical) или колонку 5-PBB(pentabromobenzyl) (20 mm ( 250 mm,

Nacalai Tesque) в качестве элюента используется CS2. На этой стадии

отделяют фракцию, содержащую Sc@C2n от фракции С60, С70 и высших фуллеренов

(С76-С110). Разделение и очистка скандий содержащих эндофуллеренов

осуществляется на второй стадии ВЭЖХ с использованием колонки Cosmosil

Buckyprep (20 mm ( 250 mm, Nacalai Tesque), элюент толуол. Как видно,

последовательное использование на различных стадиях очистки колонок,

отличающихся сортом сорбента, позволяет освободить раствор от фракций, для

которых время задержки близко к соответствующему значению для целевого

продукта. В таблице 1 приведены эндометаллофуллерены выделенные методом

ВЭЖХ [33].

Рис. 9. Хроматограммы, иллюстрирующие последовательное хроматографическое

разделением и очистку эндоэдрального соединения Sc@С82: (а) хроматограмма

раствора обогащенного относительно Sc@С82; (б) хроматограмма раствора

чистого Sc@С82(I).

Таблица 1.

Выделенные и очищенные эндометаллофуллерены.

|M | Mm@C2n |

| |Sc2@C84(I), Sc2@C84(II), Sc2@C84(III), Sc2@C74, |

|3 основная группа |Sc3@C82, Sc@C82(I), Sc2@C82(I), Sc2@C82(II), |

| |Sc2@C86(I), Sc2@C86(II), Sc2@C76, Y@C82, La2@C80,|

| |La@C82(I), La@C82(II) |

| |Ce@C82, Ce2@C80, Pr@C82, Pr2@C80, Nd@C82, |

|Лантаноиды |Sm@C82(I), Sm@C82(II), Sm@C82(III), Sm@C74, |

| |Sm@C84, Eu@C74, Gd@C82, Dy@C82, Ho2@C82, Er2@C82,|

| |Er@C82, Tm@C82(I), Tm@C82(II), Tm@C82(III), |

| |Yb@C82(I), Yb@C82(II), Yb@C82(III). |

| |Ca@C82(I), Ca@C82(II), Ca@C82(II), Ca@C82(IV), |

|2 основная группа |Ca@C72, Ca@C74, Ca@C84(I), Ca@C84(II), Ca@C80, |

| |Sr@C82, Sr@C84, Sr@C80, Ba@C84, Ba@C80. |

Применяя адекватные комбинации растворителей, колонок и элюэнтов на

первой и второй стадиях процесса можно получить образцы эндоэдральных

металлофуллеренов чистотой ~95 % в количестве до 1(2 мг в день. Однако

процедура выделения эндоэдральных фуллеренов в чистом виде в

макроскопическом количестве остается весьма трудоемкой. Так, в работе [34]

указывается, что для получения 10 мг Y@С82 необходимо выполнить 40 - 50

хроматографических загрузок в течение 25 - 35 ч, при этом требуется 30 -40

л толуола.

Свойства эндометаллофуллеренов

Особенность электронной структуры эндоэдральных металлофуллеренов,

связанная с передачей валентных электронов металла фуллереновой оболочке,

фундаментальным образом отражается на свойствах этих соединений. Так,

эндоэдральные фуллерены, содержащие атомы металлов второй группы, имеют

диамагнитные свойства, поскольку инкапсулированный двухзарядный ион металла

содержит только полностью заполненные электронные оболочки, а спиновые

моменты валентных электронов, находящихся на внешних орбиталях фуллереновой

оболочки, полностью скомпенсированы. Это объясняет отсутствие какого-либо

сигнала в спектрах ЭПР. Напротив, эндоэдральные фуллерены, содержащие атомы

металлов третьей группы, обладают парамагнитными свойствами, поскольку

инкапсулированный трехзарядный ион металла передает три электрона на

фуллереновую оболочку.

В эндометаллофуллеренах газокинетический размер инкапсулированного

атома значительно меньше внутреннего размера фуллереновой оболочки. Отсюда

возникает вопрос о положении атома внутри углеродного кластера.

Исследования показали, что смещение металла относительно геометрического

центра молекулы, связано с передачей валентных электронов от

инкапсулированного атома на внешнюю поверхность фуллереновой оболочки и

возникающим сильным электростатическим взаимодействием образующегося при

этом положительного иона с отрицательно заряженной оболочкой.

Смещение равновесного положения инкапсулированного атома относительно

геометрического центра фуллереновой оболочки определяет наличие у таких

молекул довольно значительного постоянного дипольного момента. Так,

согласно оценке, выполненной авторами работы [13], дипольный момент

молекулы Y@C82 составляет 2,5 D. Значение дипольного момента молекулы

La@C82 оценивается 3(4 D [35]. Наличие у эндоэдральных металлофуллеренов

постоянного дипольного момента придает материалам на основе этих соединений

особые свойства, связанные с возможной ориентацией молекул в кристалле и

возникновением постоянной поляризуемости. Такие кристаллы должны обладать

сегнетоэлектрическими свойствами и могут найти интересные применения в

электронных устройствах.

Перестройка электронной структуры эндоэдральных металлофуллеренов,

связанная с переходом валентных электронов металла на внешнюю по отношению

к оболочке область, отражается на таких электронных характеристиках

молекулы фуллерена, как ее потенциал ионизации и сродство к электрону. Это

можно проиллюстрировать результатами квантово-химических расчетов [36],

представленными в таблице 2. Как видно, инкапсулирование атома металла в

молекулу фуллерена, с одной стороны, приводит к снижению потенциала

ионизации, с другой стороны, энергия сродства эндоэдралов заметно выше, чем

пустых фуллеренов.

Таблица 2.

Потенциал ионизации IP, сродство к электрону EA эндоэдральных и полых

фуллеренов.

| | | |Заряд на атоме металла |

|Фуллерен|IP, |EA, | |

| |эВ |эВ | |

| | | |нейтральной |катионе |Анионе |

| | | |молекуле | | |

| Sc@C82 |6,45 |3,08 |2,16 |2,18 |2,18 |

| |6,22 |3,20 |2,59 |2,61 |2,60 |

|Y@C82 |6,19 |3,22 |2,92 |2,97 |2,90 |

|La@C82 |7,78 |2,57 | | | |

|C60 |7,64 |2,69 | | | |

|C70 |6,96 |3,37 | | | |

|C82 | | | | | |

Основные отличия эндоэдральных металлофуллеренов от полых фуллереновых

молекул связаны с двумя главными особенностями их структуры. Первая из этих

особенностей обусловлена нецентральным положением инкапсулированного атома

металла в клетке фуллерена, вследствие чего молекула эндоэдрального

фуллерена имеет постоянный дипольный момент, наличие которого сказывается

на макроскопических характеристиках соответствующего фуллерита. Потенциал

взаимодействия молекул, обладающих дипольным моментом, не является

сферически симметричным, поэтому составленный из таких молекул кристалл

должен обладать сильно выраженными анизотропными свойствами. Вторая

особенность связана с зарядовым состоянием инкапсулированного атома и с

переходом валентных электронов от этого атома на внешнюю поверхность

молекулы фуллерена. Наличие электронов на наружной поверхности фуллереновой

оболочки определяет характер межмолекулярного взаимодействия в кристалле, в

которое наряду с ван-дер-ваальсовым дает определенный вклад и ковалентный

механизм.

Постоянный дипольный момент молекул эндоэдральных металлофуллеренов

обусловливает несферический характер их взаимодействия между собой. Это, в

свою очередь, способствует образованию протяженных структур (агрегатов),

содержащих некоторое количество подобных молекул. О прямом наблюдении

подобных структур сообщалось, в частности, в работе [13], где с помощью

сканирующего туннельного микроскопа, оснащенного полевым ионным

микроскопом, изучалось поведение молекул Y@C82 на поверхности Cu(111),

имеющей плотность дефектов менее 0,1%. Наблюдения проводились в условиях

вакуума глубиной 6(10-11 Торр. Как следует из результатов наблюдений,

выполненных с помощью STM, молекулы на поверхности подложки сохраняют

подвижность и имеют тенденцию к адсорбции на краях террасы, образованной на

поверхности. Это отличает медную подложку от кремниевой Si(111) и Si(100),

на которой положения молекул эндофуллеренов фиксированы. Эндофуллерены

Y@C82 на поверхности подложки образуют кластеры (Y@C82)n (n=2(6), в

частности димеры, даже на самой начальной стадии напыления, когда

поверхностная плотность молекул весьма невелика. Показано, что расстояние

между молекулами в димере (1,12 нм) меньше, чем соответствующее ван-дер-

ваальсово значение (1,18 нм). Это указывает на наличие сильного, не ван-дер-

ваальсова взаимодействия между молекулами димера, которое связано с

дипольным моментом (~ 2,5 Д). Тем самым эндоэдральные фуллерены проявляют

способность к ориентационному выстраиванию, что придает кристаллам на их

основе анизотропные свойства, и делает их перспективным материалом с точки

зрения приложений.

Как известно [37], фуллеренам присущ фазовый переход ориентационного

разупорядочения, который сопровождается размораживанием вращения молекул

относительно оси симметрии. Этот фазовый переход связан с некоторым

отклонением формы молекул фуллеренов от идеальной сферы и соответствующим

отличием потенциала межмолекулярного взаимодействия от сферически

симметричного. В случае фуллерита С60 указанный переход наблюдается при Т (

260 К и характеризуется теплотой перехода (h = 850 К. В случае

эндоэдральных металлофуллеренов, которые характеризуются более высокой

энергией межмолекулярного взаимодействия и более значительным отклонением

потенциала взаимодействия от сферически симметричного, данный переход

должен, казалось бы, происходить при более высокой температуре и обладать

более высоким тепловым эффектом. Этот вывод, однако, противоречит

результатам измерений [38], согласно которым в кристалле 139Се140Lа@С80

фазовый переход, сопровождаемый размораживанием вращения молекул,

наблюдается при Т=160 К и характеризуется тепловым эффектом 380 К.

Возможно, причина указанного расхождения состоит в том, что при вращении

молекул в кристалле не нарушается их ориентация вдоль оси расположения

инкапсулированных атомов. В таком случае в кристалле рассматриваемого типа

при температуре выше или порядка комнатной должен наблюдаться еще один

фазовый переход, обусловленный нарушением продольной ориентации молекул.

Тем самым вопрос о связи между характером межмолекулярного взаимодействия и

динамикой молекул эндометаллофуллеренов в твердофазном состоянии требует

дополнительных исследований.

Интересная особенность эндоэдральных соединений связана еще с тем,

что атом, заключенный в фуллереновую оболочку, практически теряет свои

индивидуальные химические свойства. На это указывают, в частности,

результаты одного из первых экспериментов [39] по установлению химических

характеристик эндоэдральных фуллеренов. В этой работе сравниваются

химические активности по отношению к реакции с молекулой N02 эндоэдральной

молекулы Y@С60 полученной методом лазерного испарения, и экзоэдральной

молекулы Y@С60, полученной в масс-спектрометре ионно-циклотронного

резонанса с фурьепреобразованием. Как показывают измерения, атом иттрия,

входящий в состав экзоэдрального соединения легко окисляется с образованием

YO, в то время как эндоэдральный комплекс сохраняет стабильность даже при

повышении концентрации N02 в 1000 раз. Этот результат, который

дополнительно подтверждает эндоэдральную структуру молекулы.

Заключение

Подводя итоги рассмотренной проблемы, относящихся к синтезу,

выделению и исследованию свойств эндометаллофуллеренов, следует

констатировать, что этот круг проблем за короткий период времени

сформировался в новое быстро развивающееся направление химической физики.

Интерес к этому направлению со стороны многих исследовательских групп в

первую очередь фундаментальный и связан с возможностью искусственного

вмешательства в структуру молекул, а также с возможностью изучений

последствий такого вмешательства.

Состояние атомных частиц, заключенных в фуллереновую оболочку,

уникально и не может быть воспроизведено каким-либо другим способом. Так,

атомы металла передают, частично или полностью, свои валентные электроны на

внешнюю часть фуллереновой оболочки, практически теряя свою химическую

индивидуальность. Это определяет смещенное относительно центра молекулы

положение атома внутри углеродного каркаса и придает эндоэдральной молекуле

постоянный дипольный момент. Исследование свойств таких частиц существенно

расширяет наши представление о поведении квантовых объектов в необычных

условиях.

Возможность непосредственного практического применения эндоэдральных

структур в технологии и технике физического эксперимента в настоящее время

довольно ограничено, что связано в первую очередь с чрезвычайно высокой

стоимостью их производства.

Таким образом, эндоэдральные структуры представляют собой новый класс

объектов нанометровых размеров, которые обладают уникальными физико-

химическими свойствами и чрезвычайно перспективны для практического

использования. Несомненно. в ближайшем будущем можно ожидать открытия новых

интересных особенностей в поведении этих объектов, а также реализации

потенциальных возможностей их практического применения.

Список литературы

1. Соколов В.И., Станкевич И.В., Успехи химии 62(5) (1993) 455-472.

2. Kroto H.W., Heath J.R., O`Brien S.C, Curl R.F., Smalley R.E., Nature 318

(1985) 162-163.

3. Heath J.R., O`Brien S.C., Zhang Q., Lui Y., Curl R.F., Kroto H.W.,

Smalley R.E., J. Am. Chem. Soc. 107 (1985) 7779-7782.

4. Bethune D.S., Johnson R.D., Salem J.R., de Veles M.S., Yannoni C.S.,

Nature 336 (1993) 123-128.

5. Xiao J.,. Savina M.R., Marin G.B., Francis A.H., Meyerhoff M.E., J. Am.

Chem. Soc. 116 (1994) 9341-9342.

6. Nagase S., Kobayashi K., Acasaka T., Bull. Chem. Soc. Jpn. 69 (1996)

2131-2142.

7. Tucuta M., Umeda B., Nishibori E., Sucuta M., Saito Y., Ohno M.,

Shinohara H.,Nature 377 (1995) 46-49.

8. Sueki K., Kikuchi K., Akiyama K., Sawa T., Katada M., Ambe S., Ambe F.,

Nakahara H., Chem Phys. Lett. 300 (1999) 140-144.

9. Xu Z., Nakane T., Shinohara H., J. Am. Chem. Soc.118 (1996) 11309-11310.

10. Shinohara H., Kagaku 47(4) (1992) 248-252.

11. Schinazi R.F., Chiang L.Y., Wilson L.J., Cagle D.W., Hill C.L.,

Fullerenes, edited by Kadish K.M. and Ruoff R.S. (The Electrochemical

Society, Pennington, N14, 1997) 357-360.

12. Елецкий А.В., Успехи физических наук 170(2) (2000) 113-142.

13. Shinohara H., Rep. Prog. Phys. 63 (2000) 843-292.

14. Chai Y., Guo T., Jin C., Haufler R.E., Chibante P.F., Fure J., Wang L.,

Alford J.M., Smalley R.E., J. Phys. Chem. 95 (1991) 7564-7568.

15. Kratschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos K., Huffman D.R., Nature

(London) 347 (1990) 354-358.

16. Lian Y., Shi Z., Zhou X., He X., Gu Z., Carbon 38 (2000) 2117-2121.

17. Бубнов В.П., Краинский И.С., Лаухина Е.Э., Ягубский Э.Б., Изв. Академии

наук. Сер. Хим. 5 (1994) 805-809.

18. Huang H., Yang S., Chem. Mater. 12 (2000) 2715-2720.

19. Sun D., Liu Z., Guo X., Xu W., Liu S., J. Phys. Chem. B 101 (1997) 3927-

3930.

20. Saunders M., Science 253 (1991) 330-331.

21. Pietzak B., Waiblinger M., Murphy T.A, Weidinger A., Dietel E., Carbon

36 (1998) 613-615.

22. Murphy T.A., Pawlik Th., Weidinger A., Alcala R., Spaeth J.M., Phys.

Rev. Lett. 77 (1996) 1075-1078.

23. Ohtsuki T, Masumoto K., Phys. Rev. Lett. 77 (1996) 3522-3524.

24. Бубнов В.П., Кольтовер В.К., Лаухина Е.Э., Эстрин Я.И., Ягубский Э.Б.,

Известия Академии наук. Серия химическая 2 (1997) 254-258.

25. Ding J., Yang S., Chem. Mater. 8 (1996) 2824-2827.

26. Kubozono Y., Maeda H., Takabayashi Y., Hiraoka K., Nakai T., Kashino

S., Emura S., Ukita S., Sogabe T., J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) 6998-

6999.

27. Cagle D.W., Alford J.M., Tien J., Wilson L.J., Fullerenes, edited by

Kadish K.M. and Ruoff R.S. (The Electrochemical Society, Pennington, N14,

1997) 361-368.

28. Thrash T.P., Cagle D.W., Alford J.M., Ehrhardt G.J., Lattimer J.C.,

Wilson L.J., Fullerenes, edited by Kadish K.M. and Ruoff R.S. (The

Electrochemical Society, Pennington, N14, 1997) 349-356.

29. Kikuchi K. Nakao Y., Suzuki S., Achiba Y., Chem. Phys. Lett. 216 (1993)

67-71.

30. Fowler P.W., Manolopoulos D.E. “An Atlas of Fullerenes” Oxford:

Clarendon Press, 1995.

31. Yamamoto E., Tansho M., Tomiyama T., Shinohara H., Kawahara H.,

Kobayashi Y., J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) 2293-2294.

32. Shinohara H., Yamaguchi H., Hayashi N., Sato H., Ohkohchi M., Ando Y.

And Saito Y 1993 J. Phys. Chem. 97 4259.

33. Liu S., Sun S., Journal of Organometallic Chemistry 599 (2000) 74-86.

34. Lebedkin S., Renker B., Heid R., Schober H., Rietschel H., Appl. Phys.

A 66 (1998) 273-280.

35. Lin N., Huang H., Yang S., Cue N., J. Phys. Chem. A 102 (1998) 4411-

4413.

36. Nagase S., Kobayashi K., Akasaka T., Bull. Chem. Soc. Jpn. 69 (1996)

2131-2142.

37. Heiney P.A., Fisher J.E., McGhie A.R., Phys. Rev. Lett. 66(22) (1991)

2911-2914.

38. Sato W., Sueki K., Kikuchi K., Suzuki S., Achiba Y, Nakahara H., Phys.

Rev. B 58 (1998) 10850-10856.

39. McElvany S.W., J. Phys. Chem. 96(12) (1992) 4935-4937.

-----------------------

[pic]

Страницы: 1, 2