Электрохимические методы защиты металлов от коррозии

интервале cd часто можно пренебречь. Потенциал [pic] и ток [pic] являются

важными характеристиками электрода, показывающими, насколько легко металл

переходит в пассивное состояние. Чем отрицательнее [pic] и чем меньше

[pic], тем легче наступает пассивность. Интервал потенциалов [pic] отвечает

условиям, в которых сохраняется пассивное состояние. Чем больше [pic], тем

в более широких пределах изменение потенциала будет сохранять пассивное

состояние. Выше потенциала [pic]скорость окисления снова увеличивается (

участок cе ) и металл оказывается в области перепассивации или в

транспассивном состоянии. Иными словами, отклонение значения потенциала от

равновесного значения называется перепассивацией. При еще более высоком

потенциале становится возможным процесс окисления ионов гидроксила и

выделение кислорода: 4ОН-> 2Н2О + О2 + 4е. Это соответствует участку fg.

Если этот последний процесс определяет кинетику анодной реакции, то угловой

коэффициент прямой fg соответствует окислению ионов ОН-.

При изменение потенциала в обратном направлении кривая, вообще

говоря, имеет такой же ход. В таком случае [pic]будет потенциалом начала

потери пассивности (депассивации). Его иногда называют фладе-потенциало

([pic]) по имени исследователя, изучавшего депассивацию железа.

В настоящее время вопрос сводится к изучению природы защитных

образований на металле, в которых обычно участвует кислород.

При более высоком потенциале становится возможным процесс выделения

кислорода:

2Н2О – 4е = 2Оадс + 4Н+

О2 = 2Оадс

Между адсорбированным кислородом и металлом возникают химические

связи (хемисорбция), иначе говоря на поверхности металла возникает

хемисорбированная пленка:

Из-за неоднородности поверхности пленка может где-то образовываться, а где-

то нет. Там, где есть пленка, не происходит окисление металла.

Анодная защита. Использование пассивности в практике защиты от коррозии.

Многие металлы находятся в пассивном состоянии в некоторых

агрессивных средах. Хром, никель, титан, цирконий легко переходят в

пассивное состояние и устойчиво его сохраняют. Часто легирование металла,

менее склонного к пассивации, металлом, пассивирующем легче, приводит к

образованию достаточно хорошо пассивирующихся сплавов. Примером могут

служить разновидности сплавов Fe­Cr, представляющие собой различные

нержавеющие и кислотоупорные стали, стойкие, например, в пресной воде,

атмосфере, азотной кислоте и т.д. Для практического использования

пассивности нужно такое сочетание свойств металла и среды, при котором

последняя обеспечивает значение стационарного потенциала, лежащего в

области [pic]. Подобное использование пассивности в технике защиты от

коррозии известно давно и имеет огромное практическое значение.

Но в последнее время возникло новое направление защиты металлов в

таких окислителях, которые сами по себе не способны вызывать пассивность.

Известно, что смещение потенциала активного металла в отрицательную сторону

должно уменьшить скорость коррозии. Если потенциал становится отрицательнее

равновесного в данной среде, то скорость коррозии должна стать равной нулю

(катодная защита, применение протекторов). Очевидно, что подобным же

образом, но за счет анодной поляризации от внешнего источника электрической

энергии можно перевести способный к этому металл в пассивное состояние и

тем уменьшить скорость коррозии на несколько порядков. Расход электрической

энергии не должен быть велик, так как сила тока в области [pic] вообще

весьма мала.

Существуют требования, которым должна удовлетворять система, чтобы к

ней можно было применить анодную защиту. Прежде всего, нужно надежно знать

анодную поляризационную кривую для выбранного металла в данной агрессивной

среде. Чем выше [pic], тем большая сила тока потребуется для перевода

металла в пассивное состояние; чем меньше [pic], тем меньший расход энергии

потребуется для поддержания пассивности; чем шире диапазон [pic], тем

большие колебания потенциала можно допустить, т.е. тем легче поддерживать

металл в пассивном состоянии. Нужна уверенность в том, что в области

[pic]металл корродирует равномерно. В противном случае, даже при малой

величине [pic], возможно образование язв и сквозного разъедания стенки

изделия. Форма защищаемой поверхности может быть довольно сложной, что

затрудняет поддержание одинакового значения потенциала на всей поверхности;

в этом отношении большая величина [pic] особенно желательна. Конечно,

требуется и достаточно хорошая электропроводность среды.

[pic] Применение анодной защиты целесообразно в сильно агрессивных средах,

например в химической промышленности. При наличие поверхности раздела

жидкость-газ необходимо иметь в виду, что анодная защита не может

распространяться на поверхность металла в газовой среде, что впрочем

типично и для катодной зашиты. Если газовая фаза тоже агрессивна или

имеется неспокойная поверхность раздела, что приводит к разбрызгиванию

жидкости и оседанию капель ее на металл выше поверхности раздела, если

происходит периодическое смачивание стенки изделия в определенной зоне, то

приходится ставить вопрос об иных способах защиты поверхности выше

постоянного уровня жидкости.

Анодная защита может осуществляться несколькими способами.

1. Простое наложение постоянной э.д.с. от постороннего источника

электрической энергии. Положительный полюс подключается к защищаемому

изделию, а около его поверхности помещают катоды сравнительно малого

размера. Они размещаются в таком количестве и на таком расстоянии от

защищаемой поверхности, чтобы обеспечить по возможности равномерную анодную

поляризацию изделия. Этот способ применяется в том случае, если [pic]

достаточно велик и нет опасности, при некоторой неизбежной неравномерности

распределения потенциала анода, активации или перепассивации, т.е. выхода

за пределы [pic].

Таким способом можно защищать изделия из титана или циркония в серной

кислоте. Нужно только помнить, что для пассивации сначала потребуется

пропускание тока большей силы, что связано с переводом потенциала за [pic].

Для начального периода целесообразно иметь дополнительный источник энергии.

Следует учитывать также большую поляризацию катодов, плотность тока на

которых велика вследствие их малых размеров. Однако, если область

пассивного состояния велика, то изменение потенциала катода даже на

несколько десятых вольта не представляет опасности.

Периодическое включение и выключение тока защиты, когда изделие уже

занассивировано. При включение анодного тока потенциал изделия смещается в

отрицательную сторону, причем может произойти депассивация. Но поскольку

иногда это происходит довольно медленно, простая автоматика может

обеспечить включение и выключение защитного тока в нужное время. Когда

потенциал дойдет до величины [pic], т.е. до начала перепассивации, ток

выключается; когда потенциал сдвинется в отрицательную сторону до [pic]

(начало активации), ток снова включается. Смещение потенциала в катодную

сторону происходит тем медленнее, чем меньше [pic]. Чем ближе был потенциал

к величине [pic], тем медленнее он смещается в отрицательную сторону (в

направлении [pic]) при выключении тока. Например, для хрома в 0,1н.

растворе H2SO4 при 750 С, если выключение тока произошло при [pic]=0,35 в,

активация наступит через 2 ч; выключение тока при [pic]=0,6 в вызывает

активацию через 5 ч; выключение же при [pic]=1,05в увеличивает срок начала

активации более чем до 127 ч. Столь большое время, необходимое для

депассивации, позволяет делать значительные перерывы в подаче тока. Тогда

одной и той же установкой можно обслужить несколько объектов.

Зависимость времени запассивации от потенциала включения легко

объяснима при помощи концепции фазового окисла (образуется более толстый

слой окисла, растворение которого требует больше времени). Труднее

объяснить это явление десорбцией пассивирующего кислорода. Конечно, с

ростом положительного значения потенциала прочность связи в адсорбционном

слое должна увеличиваться. Но при включении тока разряд двойного слоя

происходит сравнительно быстро, хотя адсорбционный слой, возможно,

сохраняется долго.

3. Если область пассивного состояния ([pic]) мала, то необходимо

применение потенциостата, поддерживающего заданную величину потенциала

(относительно некоторого электрода сравнения) в узких границах.

Потенциостат должен быть способен давать большую силу тока.

В настоящее время уже имеется ряд установок для анодной защиты,

осуществленных в промышленном масштабе. Защищаются изделия и из обычной

углеродистой стали. При анодной защите не только увеличивается срок службы

аппаратуры, но также уменьшается загрязнение агрессивной среды продуктами

коррозии. Например, в олеуме углеродистая сталь корродирует очень медленно

и в этом смысле не нуждается в защите. Но в сосудах для хранения этого

продукта происходит загрязнение его железом. Так, без анодной защиты в

одной из промышленных установок содержание железа в олеуме составляло ?

0,12 %. После наложения защиты концентрация железа снизилась до ? 0,004 %,

что соответствует его содержанию в исходном продукте. Загрязнение продуктов

химической промышленности примесями соединений металлов, являющееся

следствием коррозии аппаратуры, во многих случаях весьма нежелательно и

даже недопустимо.

Однако, использование анодной защиты связано со значительными

трудностями. В то время как катодная защита может употребляться для защиты

многих металлов, погруженных в любую электропроводящую среду, например

твердую или жидкую, анодная защита применяется только для защиты целых

секций химических установок, которые изготовлены из металла, способного

пассивироваться в рабочей среде. Именно это и ограничивает ее применение.

Кроме того, анодная защита потенциально опасна, поскольку при перерывах

подачи тока без немедленного восстановления защиты на рассматриваемом

участке начнется очень быстрое растворение, так как разрыв в пленке

образует путь с низким сопротивлением в условиях анодной поляризации

металла.

Использование анодной защиты требует тщательного проектирования

химической установки. Последняя должна иметь такую систему контроля, чтобы

любая потеря защиты немедленно привлекала внимание оператора. Для этого

может быть достаточным только локальное повышение анодного тока, однако в

наихудшем случае может потребоваться немедленное опорожнение всей

установки.

Анодная защита не обеспечивает стойкости в присутствии агрессивных

ионов. Так, хлоридные ионы разрушают пассивную пленку, а потому их

концентрация должна поддерживаться низкой, за исключением защиты титана,

который может пассивироваться в хлористоводородной кислоте. В условиях

анодной защиты имеет место хорошая рассеивающая способность электролитов и

поэтому для поддержания ее установленной защиты требуется сравнительно

небольшое количество электродов. Однако при проектировании установок

анодной защиты следует учитывать, что в условиях, предшествующих

пассивации, рассеивающая способность хуже.

Анодная защита потребляет очень мало энергии и может применяться для

защиты обычных конструкционных металлов, способных пассивироваться,

например углеродистой и нержавеющей стали, во многих средах. Эта защита

легко подвергается контролю и измерениям и не требует дорогостоящей

обработки поверхности металла, так как использует самопроизвольный эффект

реакции между стенками емкостей и их содержимым. Способ изящен, и его

применение, по-видимому, будет расширяться, как только будут преодолены

сложности измерения и контроля.

Покрытия, как метод защиты металлов от коррозии.

Защита металлов, основанная на изменение их свойств, осуществляется

или специальной обработкой их поверхности, или легированием. Обработка

поверхности металла с целью уменьшения коррозии проводится одним из

следующих способов: покрытием металла поверхностными пассивирующими

пленками из его трудно растворимых соединений (окислы, фосфаты, сульфаты,

вольфраматы или их комбинации), созданием защитных слоев из смазок,

битумов, красок, эмалей и т.п. и нанесением покрытий из других металлов,

более стойких в данных конкретных условиях, чем защищаемый металл (лужение,

цинкование, меднение, никелирование, хромирование, свинцование, родирование

и т.д.).

Защитное действие большинства поверхностных пленок можно отнести за

счет вызванной ими механической изоляции металла от окружающей среды. По

теории локальных элементов, их эффект следует рассматривать как результат

увеличения электрического сопротивления (рис. 8).

[pic]

Рис. 7. Коррозионная диаграмма, показывающая, что уменьшение скорости

коррозии при нанесении поверхностных защитных слоёв может быть объяснено

как увеличением омического сопротивления (а), так и повышением частных

коррозионных реакций (б).

Повышение устойчивости железных и стальных изделий при покрытии их

поверхности осадками других металлов обусловлено и механической изоляцией

поверхности, и изменением ее электрохимических свойств. При этом может

наблюдаться или смещение обратимого потенциала анодной реакции в сторону

более положительных значений (покрытия медью, никелем, родием), или

увеличение поляризации катодной реакции – повышение водородного

перенапряжения (цинк, олово, свинец). Как следует из диаграмм (рис.8), все

эти изменения уменьшают скорость коррозии.

Обработку поверхности металлов применяют для предохранения машин,

оборудования, аппаратов и предметов домашнего обихода при временной защите

в условиях транспортировки, хранения и консервации (смазка, пассивирующие

пленки) и для более длительной защиты при их эксплуатации (лаки, краски,

эмали, металлические покрытия). Общим недостатком этих металлов является

то, что при удалении (например, вследствие износа или повреждения)

поверхностного слоя скорость коррозии на поврежденном месте резко

возрастает, а повторное нанесение защитного покрытия не всегда бывает

возможно.

В этом отношении легирование является значительно более эффективным

(хотя и более дорогим) методом повышения коррозионной стойкости металлов.

Примером повышения коррозийной стойкости металла легированием являются

сплавы меди с золотом. Для надежной защиты меди необходимо добавлять к ней

значительное количество золота (не менее 52,2 ат.%). Атомы золота

механически защищают атомы меди от их взаимодействия с окружающей средой.

Несравненно меньше количество легирующих компонентов требуется для

повышения устойчивости металла, если эти компоненты способны образовывать с

кислородом защитные пассивирующие пленки. Так, введение хрома в количестве

нескольких процентов резко увеличивает коррозионную стойкость сталей.

Теоретический и практический интерес представляет повышение коррозионной

стойкости легированием катодными добавками (Томашов). Для выяснения

принципов, на которых основан этот метод, можно, следуя Колотыркину,

рассмотреть потенциостатические кривые. В отсутствие внешнего поляризующего

тока металл находится при стационарном потенциале [pic](рис. 9), лежащим в

области его активного растворения (до легирования). Скорость коррозии

определяется при этом пересечением кривых [pic] и соответствует току [pic].

При введении в исходный металл небольшого количества палладия (или другого

металла с низким перенапряжением водорода) поляризационная кривая выделения

водорода будет отвечать прямой [pic], которая пересечет анодную кривую уже

в области пассивного состояния. В результате этого стационарный потенциал

сместится в положительную сторону до некоторого значения [pic], а скорость

коррозии снизится до величины [pic], отвечающей скорости растворения

металла в пассивном состоянии. Таким образом, снижение скорости коррозии

достигается за счет уменьшения торможений катодного процесса. Такой

механизм защиты возможен лишь в том случае, если обратимый потенциал

водородного электрода в данных условиях положительнее, чем Фладе –

потенциал, и если точка пересечения катодной и анодной поляризационных

кривых лежит в области пассивного состояния металла (рис.9).

[pic]

Рис. 8. Поляризационная диаграмма, показывающая возможность защиты

пассивирующегося металла от коррозии при увеличении скорости катодного

процесса.

Ингибиторы.

Скорость коррозии можно снизить также изменением свойств коррозионной

среды. Это достигается или соответствующей обработкой среды, в результате

которой уменьшается ее агрессивность, или введением в коррозионную среду

небольших добавок специальных веществ, так называемых замедлителей или

ингибиторов коррозии.

Обработка среды включает в себя все способы, уменьшающие концентрацию

ее компонентов, особенно опасных в коррозионном отношении. Так, например, в

нейтральных солевых средах и пресной воде одним из самых агрессивных

компонентов является кислород. Его удаляют деаэрацией (кипячение,

дистилляция, барботаж инертного газа) или смазывают при помощи

соответствующих реагентов (сульфиты, гидразин и т.п.). Уменьшение

концентрации кислорода должно почти линейно снижать предельный ток его

восстановления, а следовательно, и скорость коррозии металла.

Агрессивность среды уменьшается также при ее подщелачивании, снижение

общего содержания солей и замене более агрессивных ионов менее

агрессивными. При противокоррозионной подготовке воды для уменьшения

накипеобразования широко применяется ее очистка ионнообменными смолами.

Ингибиторы коррозии разделяют, в зависимости от условий их

применения, на жидкофазные и парофазные или летучие. Жидкофазные ингибиторы

делят в свою очередь на ингибиторы коррозии в нейтральных, щелочных и

кислых средах. В качестве ингибиторов для нейтральных растворов чаще всего

применяются неорганические вещества анионного типа. Их тормозящее действие

связано, по-видимому, или с окислением поверхности металла (нитриты,

хроматы), или с образованием пленки труднорастворимого соединения между

металлом, данным анионом и, возможно, кислородом (фосфаты, гидрофосфаты).

Исключение представляют в этом отношении соли бензойной кислоты,

ингибирующий эффект которых связан, главным образом, с адсорбционными

явлениями. Все ингибиторы для нейтральных сред тормозят преимущественно

анодную реакцию, смещая стационарный потенциал в положительную сторону. До

настоящего времени еще не удалось найти эффективных ингибиторов коррозии

металлов в щелочных растворах. Некоторым тормозящим действием обладают лишь

высокомолекулярные соединения.

В качестве ингибиторов кислотной коррозии применяются почти

исключительно органические вещества, содержащие азот, серу или кислород в

виде амино-, имино-, тиогрупп, а также в виде карбоксильных, карбонильных и

некоторых других групп. Согласно наиболее распространенному мнению,

действие ингибиторов кислотной коррозии связано с их адсорбцией на границе

раздела металл – кислота. В результате адсорбции ингибиторов наблюдается

торможение катодного и анодного процессов, снижающие скорость коррозии.

В связи с преобладающим адсорбционным эффектом органических ингибиторов

кислотной коррозии особое значение для понимания механизма их действия и

для рационального подхода к созданию новых ингибиторов приобретает величина

заряда поверхности корродирующего металла, т.е. величина его [pic]-

потенциала. Применение приведенной шкалы потенциалов позволяет использовать

данные электрокапиллярных измерений на ртути в растворах, содержащих

органические соединения, для оченки их эффективности в качестве ингибиторов

при кислотной коррозии железа и других металлов. Значение [pic]- потенциала

корродирующего металла позволяет не только предсказать, какие вещества

могут быть ингибиторами, но и рассчитать коэффициенты торможения.

Экспериментальные значения коэффициентов торможения кислотной коррозии

железа в присутствии различных количеств диэтиламина, сопоставление с

расчетной прямой приведены на рис. 10. Расчетная прямая вычерчена по

уравнению

[pic],

где [pic]- величина, постоянная для любого члена гомологических рядов

аминов и пиридинов, а [pic] найдены из электрокапиллярных измерений по

ртути.

[pic]

Рис. 9. Сопоставление опытных (-(- и -(- - данные двух авторов) и расчётных

(прямая линия) коэффициентов торможения кислотной коррозии железа при

введении разных количеств диэтиланилина.

Адсорбция, однако, является лишь необходимым условием проявления

ингибирующего действия органических веществ, но не определяет полностью

фактического эффекта ингибиторов. Последний зависит также от многих других

факторов – электрохимических особенностей протекания данного коррозионного

процесса, характера катодной реакции, величины и природы перенапряжения

водорода (при коррозии с водородной деполяризацией), возможных химических

превращений ингибитора в ходе коррозии и т.д.

Действие большинства ингибиторов кислотной коррозии усиливается при

одновременном введении добавок поверхностно – активных анионов:

галогенидов, сульфидов и роданидов.

Парофазные ингибиторы применяются для защиты машин, аппаратов и

других металлических изделий во время их эксплуатации в воздушной

атмосфере, при транспортировке и хранении. Парофазные ингибиторы вводятся в

конвейеры, в упаковочные материалы или помещают в непосредственной близости

от работающего агрегата. Благодаря достаточно высокой упругости паров,

летучие ингибиторы достигают границы раздела металл – воздух и растворяются

в пленке влаги, покрывающей металл. Далее они адсорбируются из раствора на

поверхности металла. Тормозящие эффекты в этом случае подобны тем, какие

наблюдаются при применение жидкофозных ингибиторов. В качестве парофазных

ингибиторов используют обычно амины с небольшим молекулярным весом, в

которые введены соответствующие группы, например NО2 или СО2 . В связи с

особенностями использования парофазных ингибиторов к ним предъявляются

повышенные требования в отношении их токсичности.

Ингибирование – сложный способ защиты, и его успешное применение в

различных условиях требует широких познаний.

-----------------------

[1] От латинского corrodere-разъедать.

[2] Как известно F=U+TS, где F-изохорный термодинамический потенциал, или

свободная энергия; U-внутренняя энергия; S-энтропия. В то же время G=H-TS,

где H- энтальпия. По аналогии со свободной энергией, величина G часто

называется свободной энтальпией. Особенно распространен этот термин в

иностранной научной литературе.

-----------------------

О О

Ме Ме

Страницы: 1, 2