Электропроводность электролитов

Электропроводность электролитов

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Белгородская государственная технологическая академия строительных

материалов

Кафедра физической и коллоидной химии

КУРСОВАЯ РАБОТА

НА ТЕМУ:

«Электропроводность электролитов»

Выполнил: ст. гр. ПЭ-31

Спирин М.Н.

Проверил: Лопанов А.Н.

БЕЛГОРОД 2001

Содержание:

Введение……………………………………………………………….3

1. Электропроводность электролитов…………………………………..4

1.1. Удельная и молярная электропроводности…….…….…..……..4

1.2. Эквивалентная электропроводность…………………………….7

2. Подвижность ионов……………………………………………...……9

2.1. Зависимость подвижности ионов от температуры…………....11

2.2. Зависимость подвижности ионов от

кристаллохимических радиусов………………………………..12

3. Аномальная подвижность ионов гидроксония

и гидроксила………………………………………………………….14

4. Числа переноса……………………………………………………….16

5. Закон разбавления Оствальда………………………………………..19

6. Электрофоретический и релаксационный эффекты

в электролитах, их влияние на электрическую проводимость……22

7. Методы измерения электропроводности электролитов………..….25

Заключение…………………………………………………………..27

Список используемой литературы…………………………………28

Введение

Электролиты (от электро и греч. lytos - разлагаемый, растворимый),

жидкие или твёрдые вещества и системы, в которых присутствуют в сколько-

нибудь заметной концентрации ионы, обусловливающие прохождение

электрического тока. В узком смысле электролиты называются вещества,

растворы которых проводят электрический ток ионами, образующимися в

результате электролитической диссоциации. Электролиты в растворах

подразделяют на сильные и слабые. Сильные электролиты практически полностью

диссоциированы на ионы в разбавленных растворах. К ним относятся многие

неорганические соли и некоторые неорганические кислоты и основания в водных

растворах, а также в растворителях, обладающих высокой диссоциирующей

способностью (спирты, амиды и др.). Молекулы слабых электролитов в

растворах лишь частично диссоциированы на ионы, которые находятся в

динамическом равновесии с недиссоциированными молекулами. К слабым

электролитам относится большинство органических кислот и многие

органические основания в водных и неводных растворах. Деление электролитов

на сильные и слабые в некоторой степени условно, т. к. оно отражает не

свойства самих электролитов, а их состояние в растворе. Последнее зависит

от концентрации, природы растворителя, температуры, давления и др.

По количеству ионов, на которые диссоциирует в растворе одна молекула,

различают бинарные, или одно-одновалентные электролиты (обозначаются 1-1

электролит, например КС1), одно-двухвалентные электролиты (обозначаются 1-2

электролит, например CaCl2) и т. д. Электролиты типа 1-1, 2-2, 3-3 и т. п.

называются симметричными, типа 1-2, 1-3 и т. п. - несимметричными.

Свойства разбавленных растворов слабых электролитов удовлетворительно

описываются классической теорией электролитической диссоциации. Для не

слишком разбавленных растворов слабых электролитов, а также для растворов

сильных электролитов эта теория неприменима, поскольку они являются

сложными системами, состоящими из ионов, недиссоциированных молекул или

ионных пар, а также более крупных агрегатов. Свойства таких растворов

определяются характером взаимодействий ион-ион, ион-растворитель, а также

изменением свойств и структуры растворителя под влиянием растворённых

частиц. Современные статистические теории сильных электролитов

удовлетворительно описывают свойства лишь очень разбавленных ( 0 стремится к некоторому предельному максимальному

значению ??, которое называется молярной электрической проводимостью при

предельном (бесконечном) разбавлении. Например, для предельно разбавленных

растворов НС1, КС1 и NH4OH значения ??, при 298 К соответственно равны

426 · 104; 149,8 104 и 271,4 104 См м2 моль-1.

Зависимость молярной электрической проводимости от температуры можно

представить уравнением:

?Т = ?298 [1+? (T-298)], (7)

где ?Т и ?298 — молярные электрические проводимости при температуре

Т = 298 К; ? — температурный коэффициент электрической проводимости.

Уравнение (7) справедливо для узкого интервала температур. Логарифмируя

уравнение (6), получаем:

(8)

Беря производную по температуре от уравнения (8), находим:

, или (9)

Из уравнения (9) следует, что температурные коэффициенты удельной и

молярной электрической проводимости одинаковы.

Рассмотрим зависимость молярной электрической проводимости раствора

бинарного электролита от скорости движения ионов. Пусть электрический ток

проходит через раствор бинарного электролита, помещенный в стеклянную

трубку с поперечным сечением s м2, причем расстояние между электродами

равно l м и разность потенциалов между ними равна Е В. Обозначим через u'+

и u'- скорости движения катионов и анионов, м/с, а через см концентрацию

раствора электролита, г/моль/м3. Если степень диссоциации электролита в

данном растворе равна ?, то концентрации катионов и анионов равны ?см

г/моль/м3. Подсчитаем количество электричества, которое переносится через

поперечное сечение трубки за 1 с. Катионов за это время пройдет через

сечение u'+s?cм г/моль и они перенесут u'+s?cмF Кл электричества, так как

г/моль переносит количество электричества, равное числу Фарадея F. Анионы в

обратном направлении перенесут u'-s?cмF Кл электричества. Сила тока I, т.

е. общее количество электричества, проходящее через данное поперечное

сечение раствора в 1 с, равна сумме количеств электричества, переносимого

ионами в обоих направлениях:

I = (u'+ + u'-)s?cмF u'+ = u+ (10)

Скорость движения ионов u'+ и u'- прямо пропорциональна напряженности

поля E/l:

u'+ = u+ и u'- = u- (11)

где u+ и u- — абсолютные скорости ионов.

Абсолютной скоростью движения иона называется его скорость при

единичном градиенте потенциала в 1 В м-1; ее размерность [ui] = В м2 с-1

Подставляя значения u'+ = u' - из уравнения (11) в (10), получаем

I = ?F(u+ + u-) . (12)

С другой стороны, сопротивление R можно выразить через ?. Учитывая, что

из (11) ? = 1/х и из (5) х = см ?, получаем из (2) выражение R=l/(хs) =

l/(cм?s). Из закона Ома

I = = ? . (13)

Приравнивая правые части уравнений (12) и (13) и решая равенство

относительно ?, получаем

?= ?F(u+ + u-) (14)

Для сильных электролитов ?=1 и

?= F(u+ + u-) (15)

Произведения

Fu+=?+ и Fu-=?- (16)

Называются подвижностями ионов; их размерность [?и] = См м моль -1.

Например, в водном растворе при 298 К подвижности катионов К +, Ag+ и Mg2+

равны 73,5 · 104; 61,9 · 104 и 53,0 · 104 См м2 · моль-1 и

подвижности анионов С1-1, SO42- и СН3СОО- - 76,3 104; 80,0 · 104 и 40,9 ·

104 См м2 моль-1 соответственно.

Вводя значения ?+ и ?- в (14) и (15), получаем для слабых электролитов:

?= ?(?+ + ?-) (17)

и для сильных электролитов

?= ?+ + ?- (18)

Для предельно разбавленного раствора ? = 1, поэтому

?? = ? + ? (19)

где ? и ? - подвижности ионов при предельном разведении. Уравнение

(19), справедливое как для сильных, так и для слабых электролитов,

называется законом Кольрауша, согласно которому молярная электрическая

проводимость при предельном разведении равна сумме подвижностей ионов при

предельном разведении. Из уравнения (19) и (16) получаем:

?? = F(u + u) (20)

где F – постоянная Фарадея; u и u - абсолютные скорости движения ионов

при предельном разведении.

1.2. Эквивалентная электропроводность

Эквивалентная электропроводность ? [в см2/(г-экв Ом) вычисляется из

соотношения:

(21)

где с — эквивалентная концентрация, г-экв/л.

Эквивалентная электропроводность — это электропроводность такого объема

(? см3) раствора, в котором содержится 1 г-экв растворенного вещества,

причем электроды находятся на расстоянии 1 см друг от друга. Учитывая

сказанное выше относительно удельной электропроводности, можно представить

себе погруженные в раствор параллельные электроды на расстоянии 1 см.,

имеющие весьма большую площадь. Мы вырезаем мысленно на поверхности каждого

электрода вдали от его краев площадь, равную ?-см2. Электропроводность

раствора, заключенного между выделенными поверхностями таких электродов,

имеющими площадь, равную ?- см2, и есть эквивалентная электропроводность

раствора. Объем раствора между этими площадями электродов равен, очевидно,

?-см3 и содержит один грамм-эквивалент соли. Величина ?, равная 1000/с

см3/г-экв, называется разведением. Между электродами, построенными

указанным выше способом, при любой концентрации электролита находится 1 г-

экв растворенного вещества и изменение эквивалентной электропроводности,

которое обусловлено изменением концентрации, связано с изменением числа

ионов, образуемых грамм-эквивалентом, т. е. с изменением степени

диссоциации, и с изменением скорости движения ионов, вызываемым ионной

атмосферой.

Мольная электропроводность электролита — это произведение эквивалентной

электропроводности на число грамм-эквивалентов в 1 моль диссоциирующего

вещества.

На рис. 1 показана зависимость эквивалентной электропроводности

некоторых электролитов от концентрации. Из рисунка видно, что с увеличением

с величина ? уменьшается сначала резко, а затем более плавно.

Интересен график зависимости ? от (2). Как видно из графика (Рис. 2),

для сильных электролитов соблюдается медленное линейное уменьшение ? с

увеличением , что соответствует эмпирической формуле Кольрауша (1900);

?= ?? - А (22)

где ?? - предельная эквивалентная электропроводность при бесконечном

разведении: с > 0; ? > ?

Значение ? сильных электролитов растет с увеличением ? и

ассимптотически приближается к ??. Для слабых электролитов (СН3СООН)

значение ? также растет с увеличением ?, но приближение к пределу и

величину предела в большинстве случаев практически нельзя установить. Все

сказанное выше касалось электропроводности водных растворов. Для

электролитов с другими растворителями рассмотренные закономерности

сохраняются, но имеются и отступления от них, например на кривых ?-с часто

наблюдается минимум (аномальная электропроводность).

2. Подвижность ионов

Свяжем электропроводность электролита со скоростью движения его ионов в

электрическом поле. Для вычисления электропроводности достаточно подсчитать

число ионов, проходящих через любое поперечное сечение электролитического

сосуда в единицу времени при стандартных условиях, т. е. при напряженности

поля, равной 1 в/см. Так как электричество переносится ионами различных

знаков, движущимися в противоположных направлениях, то общее количество

электричества, проходящее через раствор в 1 сек, т. е. сила тока I,

складывается из количеств электричества, перенесенных соответственно

катионами I+ и анионами I-:

I = I++ I- (23)

Обозначим скорость движения катионов через и' (в см/сек), скорость

движения анионов через v' (в см/сек), эквивалентную концентрацию ионов

через сi (в г-экв/см3), поперечное сечение цилиндрического

сосуда через q (в см ), расстояние между электродами через l (в см) и

разность потенциалов между электродами через Е (в В). Подсчитаем количество

катионов, проходящих через поперечное сечение электролита в 1 сек. За это

время в одну сторону через сечение пройдут все катионы, находившиеся в

начальный момент на расстоянии не более чем и' см от выбранного сечения, т.

е. все катионы в объеме u'q. Количество катионов n+, прошедших через

поперечное сечение в 1 сек:

n+ = u'qc+

Так как каждый грамм-эквивалент ионов несет согласно закону Фарадея F =

96485 K электричества, то сила тока (в а):

I+ = n+ F = u'qc+F

Для анионов, скорость движения которых равна v', рассуждая таким же

образом, получим

I-= v' qc-F

Для суммарной силы тока (эквивалентные концентрации ионов одинаковы, т.

е. c+ = c- = ci ):

I = I++ I-= (и' + v') qciF (24)

Скорости движения ионов и' и V' зависят от природы ионов, напряженности

поля E/l, концентрации, температуры, вязкости среды и т. д.

Пусть все факторы, кроме напряженности поля, постоянны, а скорость

движения ионов в жидкости постоянна во времени при постоянной приложенной

силе, если среда, в которой они движутся, обладает достаточной вязкостью.

Следовательно, можно считать, что скорость ионов пропорциональна

приложенной силе, т. е. напряженности поля:

и' = u ; v' = v (25)

где и и v—коэффициенты пропорциональности, которые равны скоростям

ионов при напряженности поля, равной 1 в/см.

Величины и и v называются абсолютными подвижностями ионов. Они

измеряются в см2/(сек·в).

Подставив выражение (25) в уравнение (24), получим

I = (26)

По закону Ома

I = = EK (27)

Подставляем в уравнение (27) значения К и, приравняв правые части

уравнении (26) и (27) будем иметь:

(28)

Решив уравнение (28) относительно ?, получим

(29)

Для сильных электролитов, диссоциацию которых считают полной, отношение

1000 сi/с = 1; для слабых электролитов 1000 сi/с = ?. Введем новые

обозначения:

U = uF; V=vF (30)

и назовем величины U и V подвижностями ионов. Тогда для сильных

электролитов

? = U + V (31)

а для слабых электролитов

? = (U + V)? (32)

При бесконечном разведении (т. е. при ? > ?, U > U?, V> V? и ? > 1)

получим

?? = U? + V? (33)

как для сильных, так и для слабых электролитов. Величины U? и V?,

очевидно, являются предельными подвижностями ионов. Они равны эквивалентным

электропроводностям катиона и аниона в отдельности при бесконечном

разведении и измеряются в тех же единицах, что ? или ?? т. е. в см2/ (ом •

г-экв). Уравнение (33) является выражением закона К.ольрауша: эквивалентная

электропроводность при бесконечном разведении равна сумме предельных

подвижностей ионов.

Подвижности U и V в уравнении (32) зависят от концентрации

(разведения), особенно для сильных электролитов, где при больших

концентрациях значения U и V меньше, чем U? и V? , вследствие возрастающей

взаимной связанности ионов разных знаков (влияние ионной атмосферы). То же

имеет значение и для слабых электролитов, но в меньшей степени, так как там

концентрация ионов мала.

Нужно помнить, что величины U и V (а следовательно, и U? и V?)

относятся к 1 г - экв данных ионов.

Подвижность является важнейшей характеристикой ионов, отражающей их

специфическое участие в электропроводности электролита.

В водных растворах все ионы, за исключением ионов H3О+ и ОН-, обладает

подвижностями одного порядка. Это значит, что абсолютные подвижности ионов

(и и v)—также величины одного порядка, равные нескольким сантиметрам в час

(K+—2,5; ОН-— 4,16; H3О+ — 10 см/ч).

Если ионы окрашены, то их перемещение при известных условиях можно

измерить непосредственно и, таким образом, определить абсолютные

подвижности.

Пользуясь таблицей предельных подвижностей ионов и законом Кольрауша,

можно легко вычислить предельную электропроводность соответствующих

растворов.

Эквивалентная электропроводность растворов солей выражается

величинами порядка 100—130 см2/(г-экв • ом). Ввиду исключительно большой

подвижности иона гидроксония величины ?? для кислот в 3—4 раза больше, чем

?? для солей. Щелочи занимают промежуточное положение.

Движение иона можно уподобить движению макроскопического шарика в

вязкой среде и применить в этом случае формулу Стокса:

(34)

где е—заряд электрона; z—число элементарных зарядов иона; r—эффективный

радиус иона; ? — коэффициент вязкости; Е/1 — напряженность поля.

Движущую силу — напряженность поля Е/1 при вычислении абсолютных

подвижностей принимаем равной единице. Следовательно, скорость движения

ионов обратно пропорциональна их радиусу. Рассмотрим ряд Li+, Na+, К+. Так

как в указанном ряду истинные радиусы ионов увеличиваются, то подвижности

должны уменьшаться в тон же последовательности. Однако в действительности

это не так. Подвижности увеличиваются при переходе от Li+ к К+ почти в два

раза. Из этого можно сделать заключение, что в растворе и в ионной решетке

ионы обладают разными радиусами. При этом чем меньше истинный

(«кристаллохимический») радиус иона, тем больше его эффективный радиус в

электролите. Это явление можно объяснить тем, что в растворе ионы не

свободны, а гидратированы или (в общем случае) сольватированы. Тогда

эффективный радиус движущегося в электрическом поле иона будет определяться

в основном степенью его гидратации, т. е. количеством связанных с ионом

молекул воды.

Связь иона с молекулами растворителя, в частности с молекулами воды,

ионно-дипольная, а так как напряженность поля на поверхности иона лития

гораздо больше, чем на поверхности иона калия (ибо поверхность первого

меньше поверхности второго, а радиус, т. е. расстояние диполей воды от

эффективного точечного заряда в центре иона, меньше), то степень гидратации

иона лития больше степени гидратации иона калия. Согласно формуле Стокса

многозарядные ионы должны обладать большей подвижностью, чем однозарядные.

Скорости движения многозарядных ионов мало отличаются от скоростей движения

однозарядных, что, очевидно, объясняется большей степенью их гидратации

вследствие большей напряженности поля, создаваемого многозарядными ионами.

Необходимо помнить о том, что применимость формулы Стокса к отдельным

ионам недостаточно обоснована. Формула Стокса описывает движение шара в

непрерывной среде. Растворитель не является для ионов такой средой, поэтому

все вытекающие из формулы Стокса выводы, касающиеся гидратации ионов, носят

лишь качественный характер и, по-видимому, применимы для количественной

оценки движения лишь больших шарообразных ионов типа N(С4H9)4+.

2.1. Зависимость подвижности ионов от температуры

Предельные подвижности ионов, а также удельная электропроводность

электролитов всегда увеличиваются с повышением температуры (в

противоположность электропроводности металлов, которая ' уменьшается с

повышением температуры). Температурный коэффициент подвижности l/u291(?U/?T

) оказывается довольно большим (~0,02); при нагревании раствора на 1 °С

подвижность, а следовательно, и электропроводность возрастают примерно на

2%, что приводит к необходимости применять термостаты для точного измерения

электропроводности. Наибольший температурный коэффициент характерен для

ионов с относительно малой подвижностью и наоборот. Наличие положительного

температурного коэффициента подвижности ионов, по-видимому, объясняется

уменьшением вязкости с температурой.

Если это так, то, исходя из формулы Стокса (34), можно прийти к выводу,

что

= const (35)

т. е. произведение подвижности (а следовательно, и электропроводности), на

коэффициент вязкости является величиной постоянной и, следовательно,

температурный коэффициент подвижности должен быть равен величине, обратной

температурному коэффициенту вязкости. Действительно, температурный

коэффициент подвижности большинства ионов в водных растворах равен

2,3—2,5%, в то время как величина, обратная температурному коэффициенту

вязкости воды, равна 2,43%. Однако следует ожидать применимости закона

Стокса и, следовательно, уравнения (XVIII, 18) лишь к ионам достаточно

большого объема (см. стр. 403).

Произведение предельной подвижности иона (U0 , V0) на вязкость ?0

растворителя почти не изменяется в широком диапазоне температур. Например,

для ацетат-иона в водном растворе произведение V0?0 практически

постоянно:

t°С- .......... О 18 25 59 75 100 128

153

V0?0.......... 0,366 0,368 0,366 0,368 0,369 0.368 0,369 0,369

В неводных растворах произведение V0?0 (или U0?0) также почти не

изменяется с изменением температуры, но эта закономерность иногда и не

совсем соблюдается.

Так как ?? = U0 + V0 то эквивалентная электропроводность при бесконечном

разведении с температурой всегда возрастает.

При конечной концентрации связь эквивалентной электропроводности с

Страницы: 1, 2