Влияние физических и химических факторов на основность алкиламинов

Влияние физических и химических факторов на основность алкиламинов

1.Кислоты и основания

Протон наиболее естественно воспринимается

химиком как катион атома водорода"

Р.Белл

В современной химии используются две теории кислот и оснований: теория

Бренстеда - Лоури и теория Льюиса - Усановича. Более общие определения

кислот и оснований предложены в теории Льюиса - Уеановича. Однако в связи с

важной ролью про-толитических процессов в химии теория Бренстеда - Лоури

сохранила самостоятельное значение. Именно этой теории мы обязаны

появлением комплекса проблем, ставших предметом настоящей книги.

1.1. Теория Бренстеда - Лоури

Согласно теории Бренстеда - Лоури кислота рассматривается как вещество,

поставляющее протон, а основание - как вещество, способное присоединять

протон (1,2)

А В +Н +

(1)

Кислота и отвечающее ей основание, таким образом, образуют сопряженную

пару.

Ключевым в теории Бренстеда - Лоури является представление о том, что

кислота взаимодействует при переносе протона с другой сопряженной парой

(двойное протолитическое равновесие):

А1+ В2 А2 + В1 (2)

Отсюда вытекают и первые предпосылки для количественного сравнения силы

кислот и оснований: сильная кислота отдает протон ”легче”, чем слабая, а

сильное основание “крепче” связывает протон, чем слабое. Равновесие тем

полнее сдвинуто вправо, чем сильнее кислота А1 и слабее кислота А2 .

Можно представить, что двойное протолитическое равновесие является

результатом двух сопряжённых равновесий:

НА Н+ + А(

(3)

В

+ Н+ ВН+

(4)

Уравнение (4) лежит в основе количественной теории .позволяющей

сравнивать силу различных оснований.

Безусловно, схема кислотно-основного равновесия, сформулированная

Бренстедом и Лоури, не полностью отражает истинный процесс. Вернее,

уравнение (4) следует считать адекватным процессам, происходящим в газовой

фазе, что само по себе достаточно ценно и важно. В растворах же реакция

между кислотой и основанием не сводится только к переносу протона от

кислоты к основанию. Сначала кислота АН и основание В образуют комплекс

АН...В за счет водородной связи между водородом кислоты и электронодонорным

атомом основания. Во многих случаях протолитическая реакция преимущественно

ограничивается этой начальной стадией комплексообразования. Поэтому такой

процесс называется "незавершенным" кислотно-основным равновесием [4].

Следовательно, образование водородных связей рассматривается не только как

вспомогательная, переходная ступень при кислотно-основном взаимодействии,

облегчающая переход протона от кислоты к основанию, но и как один из

самостоятельных видов этого взаимодействия. В благоприятных условиях

кислотно-основное взаимодействие не останавливается на стадии комплекса

АН...В, и происходит передача протона от кислоты к основанию, в

результате чего основание протонируется. Эта вторая стадия цротолитического

процесса называется "завершенным" кислотно-основным взаимодействием. При

этом образовавшиеся ионы могут находиться в растворе либо в свободном виде,

либо в виде ионных пар:

ВН+А( ВН+ | | А( ВН+ + А(,

(5)

где ВН+А- - тесные ионные пары; ВН+ ((А(- сольватно-разделеные ионные пары

; ВН+ и А(-свободные ионы.

Более полным отражением кислотно-основного процесса является следующая

схема [4]:

АН + В а АН...В б А(...ВН+ в А( + ВН+,

(6)

здесь а - незавершенное кислотно-основное равновесие, б - завершенное и в -

диссоциация на свободные ионы*. Таким образом, количественное сравнение

слабых оснований в рамках теории Бренстеда - Лоури должно осуществляться с

учетом реальной ситуации, в которой происходит перенос протона к

органическому основанию: в газовой фазе основой для количественных расчетов

основности может служить принципиальная схема (4), тогда как в растворах

следует опираться на схему (6), а вернее, на ее модификации, учитывающие

конкретные условия.

1.2. Физический смысл и меры основности в газовой фазе

Основностью в газовой фазе называют свободную энергию ((G) равновесия

(4) [5,6] . Как известно, (G = (Н0 - Т(S. Измерения энтропии равновесия в

газовой фазе показали, что эта величина обычно не превышает 9-12

Дж/(моль·К). Таким образом, изменение энтальпии равновесия ((Н0) считается

равным ((G0) [5].

Изменение энтальпии равновесия (4) переноса протона в газовой фазе,

взятое с обратным знаком, называется сродством к протону и обозначается РА

(Proton Affinity). Численное значение РА определяется из соотношения:

РА=-(Н0 =(Н0 (Н+ )+ (Н0 (В) - (Н0 (ВН+)

(7)

Где (Н0 (Н+) - энтальпия образования иона Н+; (Н0 (В) и (Н0 (ВН+) -

энтальпия образования основания (В) и его протонированной формы (ВН+)

соответственно. (Н0 (Н+) = 1530 кДж. Энтальпии образования органических

соединений известны из термохимических справочников или могут быть

вычислены по соответствующим эмпирическим формулам [7]. Следовательно,

определение сродства к протону РА зависит от возможности определения

энтальпии образования протонированной формы основания (Н0 (ВН+).

Экспериментально определение сродства оснований к протону осуществляется

с помощью спектроскопии ионного циклотронного резонанса [8] и масс-

спектрометрии высокого давления [5. В настоящее время эти методы позволяют

вычислять значения РА с точностью (0,9 кДж/моль. Таким образом, величина РА

является надежным критерием для сравнения основности соединений в газовой

фазе.

Существует мнение [5], что на базе значений РА можно построить

”абсолютную”” шкалу основности органических соединений. В последние годы

получены значения РА для некоторых алифатических и ароматических аминов,

гетероциклических соединений, спиртов, эфиров, альдегидов, кетонов,

карбоновых кислот [5] и нитросоединений [9].

2. Основность аминов в газовой фазе

Из рассмотрения данных по основности аминов в растворах следует, что

она существенно зависит от электронных и пространственных факторов

структуры и сольватации исследуемых соединений. Несмотря на отмеченные

успехи при выявлении отдельных зависимостей между основностью и указанными

эффектами, до сих нет единого количественного подхода к решению проблемы в

целом. Казалось бы, что для оценки влияния строения аминов на их основность

наиболее удобными есть соответствующие характеристикистики в газовой фазе,

в которой, естественно, сольватационные эффекты отсутствуют. С этой точки

зрения большой интерес представляет серия появившихся в последнее время

работ (в том числе и обзорных [3, 6, 7, 21,137—140]), в которых

обобщены результаты масс-спектрометрических методов, в которых определялись

энергии перехода протона между стандартным и рассматриваемым (В) аминами в

газовой фазе:

В0Н+ + В В0 + ВН +

(1)

Наличие свободной энергии этого процесса характеризует основность амина

В относительно стандарта В0. Абсолютная основность (В0), равная

отрицательной свободной энергии ((G0) процесса (8), может быть

рассчитана, если известно соответствующее

В + Н+=ВН+

(2)

абсолютное значение для стандартного основания. Энтальпия ((H0) процесса

(8), взятая с обратным знаком, характеризует сродство аминов к протону (РА)

и легко рассчитывается, так как для прото-нирования аммиака, обычно

принимаемого за стандарт, она определена независимыми методами [139, 143,

148, 149, 150]. Абсолютные значения 0В и РА* зависят от выбранного

стандарта и абсолютной величины РА для него (например, для аммиака значение

РА изменяется достаточно широко: 200,7 [139]; 201,4 [151]; 202,3 ± 2,0

[152]; 207 ± 3 [143, 148, 150, 153], 211,3 [149]; 214,4 [45]). Поэтому для

выяснения количественных закономерностей влияния структуры аминов на их

основность в газовой фазе лучше всего пользоваться величинами (GB (или —

(R(G0 [3,7, 47]), когда за стандарт выбран аммиак**.

В табл.1 приведены величины (GB известного к началу 1977 г. ряда

аминосоединений. Сопоставление этих данных показывает, что поведение

различных аминов как оснований в газовой фазе резко отличается от такового

в конденсированных средах. Например, анилин (табл. 1, № 31) в газовой фазе

оказался на 6,7 ккал/моль (или почти на 5 ед. рКа) более основным, чем

аммиак (№ 1), в то время как в воде, нитрометане и ацетонитриле (см. выше)

наблюдается противоположная ситуация. Аналогичная картина имеет место и для

пиридина, который в конденсированной фазе примерно на 4 ед. рКа менее

основен, а в газовой фазе (№ 80) на 16 ккал/моль (или ~ на 12 ед. рКа)

более основен, чем аммиак; для ацетамида (№ 32), который в воде ~ на 10 ед.

рКа менее основен по сравнению с аммиаком, а в газовой фазе практически

равен ему; для пиррола (№ 54) и некоторых других аминосоединений.

Таблица 1. Значения основностиа аминосоеденений в газовой фазеб

относительно аммиака

|Номе|Амин |(GBг) |

|р | | |

|1 |NH3 |0,0 |

|2 |CH3NH2 |9,1 |

|3 |C2H5NH2 |11,8 |

|4 |n-C3H7NH2 |13,0 |

|5 |i-C3H7NH2 |14,1 |

|6 |n-C4H9NH2 |13,5 |

|7 |i-C4H9NH2 |14,0 |

|8 |s-C4H9NH2 |15,2 |

|9 |t-C4H9NH2 |16,1 |

|10 |n-C5H11NH2 |13,4д) |

|11 |t-C5H11NH2 |17,4 |

|12 |n-C6H13NH2 |13,5д) |

|13 |n-C7H15NH2 |13,6д) |

|14 |c-C6H11NH2 |16,3 |

|15 |NH2-NH2 |3,8 |

|16 |NH2(CH2)2NH2 |19,0д) |

|17 |NH2(CH2)3NH2 |24,5д) |

|18 |NH2(CH2)4NH2 |27,1д) |

|19 |NH2(CH2)5NH2 |25,4д) |

|20 |NH2(CH2)6NH2 |25,4д) |

|21 |NH2(CH2)7NH2 |25,2е) |

|22 |CH3O(CH2)2NH2 |14,7д) |

|23 |H2C=CH-CH2NH2 |11,3 |

|24 |HC(C-CH2NH2 |6,7 |

|25 |NCCH2CH2NH2 |3,0 |

|26 |CF3(CH2)3NH2 |10,1 |

|27 |FCH2CH2NH2 |8,0 |

|28 |CF3(CH2)2NH2 |6,7 |

|29 |F2CHCH2NH2 |4,0 |

|30 |CF3CH2NH2 |-1,4 |

|31 | |6,8 |

|32 |CH3CONH2 |0,2ж) |

|33 |HCONH2 |-7,1з) |

|34 |(CH3)2NH |15,5 |

|35 |CH3NHC2H5 |17,9 |

|36 |(C2H5)2NH |20,2 |

|37 |(n-C3H7)2NH |22,2 |

|38 |(i-C3H7)2NH |23,9 |

|39 |(n-C4H9)2NH |23,1 |

|40 |(i-C4H9)2NH |23,6 |

|41 |(s-C4H9)2NH |25,8 |

|42 | |11,2 |

|43 | |18,0 |

|44 | |20,1 |

|45 | |21,2 |

|46 | |19,2д) |

|47 | |14,4д) |

|48 |(H2C=CHCH2)2NH |19,3 |

|49 |(HC(CCH2)2NH |11,7 |

|50 |NCCH2NHCH3 |2,7з) |

|51 |CF3CH2NHCH3 |6,2з) |

|52 | |12,9 |

|53 | |15,3ж) |

|54 | |4,0ж) |

|55 |NHMe(C=O |1,7 |

| |H | |

|56 |(CH3)3N |20,0 |

|57 |(CH3)2NC2H5 |22,4 |

|58 |(C2H5)2NCH3 |24,6 |

|59 |(C2H5)3N |26,7 |

|60 |(C3H7)3N |28,7 |

|61 | |17,1и) |

|62 | |8,1и) |

|63 | |24,3 |

|64 | |25,7 |

|65 | |27,1 |

|66 | |26,1к) |

|67 |(CH3)2N-NH2 |15,2 |

|68 |((CH3)2NCH2)2 |30,3 |

|69 | |23,5 |

| | | |

| | | |

| | | |

| | | |

| | | |

| | | |

| | | |

| | | |

| | | |

| | | |

| | | |

| | | |

|70 |(H2C=CH-CH2)3N |24,7 |

|71 |(HC(C-CH2)3N |15,0 |

|72 |NCCH2N(CH3)2 |7,1 |

|73 |F3CCH2N(CH3)2 |20,9 |

|74 | |19,5 |

|75 | |21,0ж) |

|76 | |23,7ж) |

|77 | |19,3 |

|78 | |21,8 |

|79 | |26,0 |

|80 | |16,0 |

|81 |CH3CON(CH3)2 |11,7 |

|82 |HCON(CH3)2 |7,6 |

|83 |NF3 |-56л) |

Существенные различия между свойствами в газовой и конденсированной

фазах наблюдается и при сравнении оснований одного и того же класса.

Например, все первичные алкиламины в газовой фазе (№2—29), за исключением

(,(,(-трифторэтиламина (№30), оказались более основными, в то время как в

воде (см. например, табл. 1) амины с электроотрицательными заместителями

зачастую менее основны, чем аммиак. То самое относится и ко вторичным и

третичным алкиламинам.

Данные по изменению свободной энергии и энтальпии реакций, описываемых

уравнениями (17) — (2), совместно с некоторыми другими результатами

позволили определить термодинамические характеристики процессов переноса

свободных и протонированпых оснований из газовой фазы в водные растворы и

на этой основе про вести термодинамический анализ влияния сольватации на

основность аминов в воде [3, 6, 47, 140, 151, 153]. При этом

преимущественное внимание было уделено причинам, обусловливающим

наблюдаемый порядок изменения основностии в воде при переходе от аммиака к

первичным, вторичным и третичным алкиламинам с насыщенными углеводородными

заместителями. На основе этих данных Ариетт с сотрудниками [3, 6, 47]

сделал вывод, что главным фактором, определяющим наблюдаемый порядок

основности аминов различных классов в воде, является специфическая

сольватация соответствующих катионов, зависящая от числа атомов водорода у

протонированного азота. Неспецифическая же сольватация, по их мнению,

имеет второстепенное значение, т. е. эти исследователи придерживаются

сольватационной (гидратационной) теории Тротмана — Диккенсона (см. выше).

В то же время другая группа исследователей [140, 153] считает, что

изменение основности аминов при переходе из газовой фазы в воду

обусловлено прежде всего электростатической (неспецифической) сольватацией

катионов, а специфическое взаимодействие играет второстепенную роль. При

этом в указанных работах принимается, что кислотно-основные свойства

соединений в газовой фазе являются истинными (собственными) свойствами, и

в противоположность случаю в конденсированной фазе практически не

обсуждается зависимость этих свойств от строения аминов.

Следует отметить, что, несмотря на большой интерес, проявляемый к

результатам по основности аминосоединеиий в газовой фазе, пока еще нет

общего подхода к объяснению эффектов их структуры на данное свойство.

Выявлены только некоторые закономерности, характеризующие поведение

отдельных групп родственных аминов. Например, Тафт рассмотрел изменение

основности при переходе от аммиака к первичным, вторичным и третичным

аминам и нашел, что введение одной, двух или трех алкильных групп (СН3;

С2Н5; n-С3Н7; Н2С=СН—СН2; НСЕ(С—СН2) сопровождается ростом величин (GB в

соотношении 1,00 : 1,72 : 2,22. Повышающее основность действие метильных

групп при последовательном накоплении их в (-положении может быть

представлено пропорциональностью 1,00: :1,85 : 2,60 [7]. Введение

метильной группы в (-положение увеличивает основность амина примерно на

2,1 ккал/моль, в (-и (-положения — на 0,9 и 0,5 ккал/моль соответственно

[155].

При сопоставлении ароматических и алифатических аминов с одинаковым

числом углеродных атомов у атома азота было найдено, что изменение

гибридизации (-атомов углерода (например, переход от пиридина к N-

метилпирролидину, от анилина к циклогексиламину) практически одинаково

влияет на изменение основности в воде и газовой фазе [7]. Была также

обнаружена приблизительно прямолинейная зависимость между изменениями

основности аминосоединений, имеющих одинаковое число углеродных атомов у

азота, но разный характер гетероатома, и степенью этой гибридизации [159],

а также между основностью алкиламипов и степенью гибридизации (-

углеродного атома в алкильном радикале [7]. В тех случаях, когда

варьирование заместителя происходит не у реакционного центра, были

выявлены более строгие закономерности влияния структуры на основность

аминов. Так, найдена корреляция между (GB для (-замещенных триметиламинов

и (I этих заместителей [7]. Величины (GB для 3-й 4-замещенных пиридинов

хорошо коррелируют [7, 162, 163] с их основностью в воде и с постоянными

(I ((°) и (R+ ((G+) характеризующими электронные эффекты заместителей [7,

158, 163]. Аналогичные зависимости (но менее строгие) можно получить и при

подобных сопоставлениях основности замещенных анилинов в газовой фазе [3,

7].

Непосредственное сравнение величин (GB (см. табл. 1) со значениями ((*

заместителей*, присоединенных к атому азота, показывает что, на первый

взгляд, здесь отсутствует какая-либо зависимость. Тем не менее имеется

некоторая тенденция к уменьшению основности рассматриваемых соединений с

ростом электро-отрицателыюсти заместителей в них. Это позволило через 40

(из 47) точек для различных аминосоединений (алкиламины, ариламины,

производные гидразина и амиды), основности которых в газовой фазе были

известны к концу 1974 г., провести прямую, описываемую [158] уравнением**

(GB = (2,1±0,1) — (6,46±0,16)((*, (s = 2,1; r = 0,988).

(3)

Если аналогичную прямую (пунктирная линия на рис. 4) провести через

каждую 71 точку, представленную на указанном рисунке, то ее уравнение

имеет вид

(GB = (23,9 ± 0,7) — (8,94 ± 0,48) ((*,

(s = 4,73; r =0,914). (4)

Следует отметить, что в этом случае при сравнительно узких

доверительных интервалах в параметрах уравнения (20) на рис. 4 наблюдаются

довольно значительные отклонения от указанной прямой/

Например, точка для аммиака (№ 1) отклоняется вниз, а для тетра-

метилендиамина (№ 18) — вверх почти на 11 ккал/моль. Более того, и так

невысокий (0,914) коэффициент корреляции значительно уменьшается (до

0,798) при исключении из рассмотрения далеко отстоящей точки для №3 (№

83). Поэтому найденную зависимость (уравнение (4)), вероятно, можно

рассматривать как качественное соотношение, отражающее указанную выше

тенденцию к уменьшению (GB с ростом электроноакцепторности заместителей в

аминосоединеииях.

Интересные результаты получаются при рассмотрении величин (GB для

алкиламинов с насыщенными углеводородными радикалами. Как видно из рис. 4,

соответствующие точки (полностью зачерненные символы) группируются таким

образом, что для первичных, вторичных и третичных аминов можно провести

отдельные прямые [164] с наклонами, соответственно равными: —22,8 ± 2,2;

—23,9 ± 2,7 и —23,5 ± 2,2.

Наличие отдельных прямых для алкиламинов различных классов не является

неожиданностью. Так, при подобной обработке (сопоставление с ((*)

потенциалов ионизации — одной из важнейших составляющих сродства к протону

в газовой фазе [47, 151, 153]) — было найдено [165], что по аналогии с

корреляцией потенциалов ионизации различных органических соединений RxМНy

(где М =С, О и S) эти данные лучше всего представлять в виде отдельных

зависимостей для первичных, вторичных и третичных аминов, хотя имеется и

другой подход, в соответствии с которым зависимость потенциалов ионизации

аминов от их структуры описывается единым уравнением [166]. Однако первый

подход более предпочтителен, поскольку он охватывает больший набор аминов,

а также рассматривает с единых позиций потенциалы ионизации самых

различных соединений*. Кроме того, при сопоставлении величин РА с

потенциалами ионизации [153, 155] и энергиями связывания остовных (1s)

электронов [167] наблюдается также отдельные прямые для разных классов

аминов. Следует отметить, что при сравнении термодинамических

характеристик процессов протонирования аминов в газовой и конденсированной

фазах, общей и электростатической теплот гидратации алкиламмоний-ионов как

Страницы: 1, 2