Химия радиоматериалов, лекции Кораблевой А.А. (ГУАП)

Химия радиоматериалов, лекции Кораблевой А.А. (ГУАП)

Вступление

Для создания электронных приборов необходим целый арсенал материалов и

уникальных и тонких технологических процессов. Современная радиотехника и

особенно высокочастотная техника (радиосвязь), приборы и аппаратура

радиоэлектроники требуют большого количества конструкционных и специальных

радиотехнических материалов, свойства которых должны удовлетворять самым

разнообразным условиям их применения. Под радиотехническими материалами

принято понимать материалы, которые обладают особыми свойствами по

отношению к электрическому, магнитному и электромагнитному полям. Они

разделяются на 4 группы:

1) проводники

2) диэлектрики

3) полупроводники

4) магнитные материалы

Требования, которым должны удовлетворять радиоматериалы:

1) обладать высокими электрическими (магнитными) характеристиками.

2) нормально работать при повышенных, а иногда при низких температурах.

3) иметь достаточную механическую прочность при различных видах нагрузки,

устойчивостью к тряске, вибрации, ударам…

4) обладать достаточной влагостойкостью, химической стойкостью,

стойкостью к облучениям.

5) не иметь заметно выраженного старения.

6) удовлетворять технологичности, т.е. сравнительно легко обрабатываться.

7) быть недорогими и не дефицитными.

Глава 1

Классификация и основные сведения о проводниковых материалах

1.1 Виды проводников

Проводниками электрического тока могут служить твёрдые тела,

жидкости, а при соответствующих условиях и газы

Твёрдыми проводниками являются металлы, металлические сплавы и

некоторые модификации углерода. За последнее время получены также

органические полимеры. Среди металлических проводников различают:

а) материалы, обладающие высокой проводимостью, которые используют

для изготовления проводов, кабелей, проводящих соединений в микросхемах,

обмоток трансформаторов, волноводов, анодов мощных генераторных ламп и т.д.

б) металлы и сплавы, обладающие высоким сопротивлением, которые

применяются в электронагревательных приборах, лампах накаливания,

резисторах, реостатах.

К жидким проводникам относятся расплавленные металлы и различные

электролиты. Как правило температура плавления металлов высока за

исключением ртути (-39°C), галлия (29,8°C) и цезия (26°C). Механизм

протекания тока обусловлен движением свободных электронов. Поэтому металлы

называются проводниками первого рода. Электролитами или проводниками

второго рода являются растворы солей, кислот и щелочей. Все газы и пары, в

том числе пары металлов при низкой напряженности не являются проводниками.

При высоких напряженностях может произойти ионизация газа, и ионизированный

газ, при равенстве числа электронов и положительных ионов в единице объёма,

представляет собой особую равновесную проводящую среду, которая называется

плазмой.

1.2 Кристаллическая структура металлов

Металлы имеют кристаллическое строение, но есть и аморфные. В

сплошном куске металла кристаллы его расположены случайным образом. Их

очертания имеют неправильную форму, но путём медленного выращивания из

расплавленного металла можно получить крупный кристалл, который называется

монокристаллом.

Метод Чохральского: получение монокристалла и очистка металла.

Медленно вытягивают из расплава монокристалл, примеси остаются в расплаве.

Монокристалл отличается мягкостью, но для его разрыва требуется большее

усилие чем для разрыва металла.

Возможны 6 вариантов кристаллических решеток металлов:

1) простая кубическая Kr = 6.

2) объёмно центрированная кубическая Kr = 8; Li, Na, K, Rb, Cs, Fe.

3) кубическая гранецентрированная, Kr = 12; Cu, Ag, Au, Cr, Mo, W,

Ca, Ni, Pt, Pd, Co, Ro, Ir, Rh, Fe.

4) октаэдрическая структура Kr = 6.

5) тетраэдрическая Ge, Pb, ?-Sn

6) гексагональная Mg, Be, Cd, Ru, Os.

Решетки металлов, принадлежащих одной подгруппе периодической системы,

обычно являются одинаковыми. Железо может кристаллизоваться в

гранецентрированную и в объёмно центрированную.

1.3 Металлическая связь

Как особый вид связи осуществляется в жидком и твёрдом

(кристаллическом) состояниях (имеется также и аморфное состояние металлов).

В парообразном состоянии металлические атомы имеют ковалентную связь (т.е.

общую электронную пару) и, следовательно, являются диэлектриками.

Элементарная решетка лития – кубическая объёмно центрированная,

следовательно, надо осуществить связь по крайней мере в элементарной

решетке Li9, а валентный электрон всего один и он должен находиться между

всеми восемью «соседями», поэтому он должен быть делокализован. МВС (метод

валентных связей) не описывает металлическую связь в кристаллах, она может

быть описана только методом молекулярных орбиталей (ММО) т.е. зонной

теорией твёрдого тела. Согласно зонной теории для всех металлов ширина

запрещённой зоны = 0, например: Na…3s1, Mg…3s2, Al…3s23p1.

Na

В зоне столько уровней, сколько атомов объединилось в кристалле, на каждом

уровне максимум 2 электрона. 100 атомов – 100 уровней, на которых может

быть 200 электронов, а есть только 100 электронов, следовательно, для Na и

других его аналогов, у которых содержится 1 электрон на валентном уровне,

валентная зона на половину заполнена, а следовательно, внутри валентной

зоны электрон может менять энергию, а значит участвовать в проводимости.

Значит валентная зона одновременно является зоной проводимости и ширина

запрещённой зоны для таких металлов = 0.

Mg

Содержит 100 атомов, следовательно, 100 уровней, может быть 200 электронов,

есть 200, следовательно, 3s зона (ВЗ) полностью заполнена, 3p – зона

проводимости ЗП получается из 3p подуровней. В случае с Mg ЗП накладывается

на ВЗ, и поэтому электрону не требуется большой энергии для перехода в эту

зону (?E = 0);

Al

ВЗ полностью заполнена и ?E = 0.

1.4 Электропроводность и теплопроводность металлов

? – электропроводность

? = enu [Ом-1 см-1] 106 – 104

Электроны в металле благодаря ничтожной массе и размерам обладают

значительной подвижностью. Обозначим эту подвижность через u [см2/(В с)].

Поэтому если к металлу приложить некоторую разность потенциалов, электроны

начнут перемещаться от отрицательного полюса к положительному, тем самым

создавая электрический ток. Удельная проводимость ? зависит от заряда

электрона и концентрации носителей, которая у большинства металлов

практически одинакова.

? = 1/ ? = RS/l; [Ом м]

? = h/(ke2n2/3)

где:

lср – длина свободного пробега электрона

k – постоянная Больцмана

n – концентрация

h – постоянная Планка

lср зависит от структуры металла. При одной и той же структуре она зависит

от радиуса атомов

Чистые металлы, имеющие совершенную кристаллическую решетку, обладают

наименьшим значением ?. Дефекты кристаллической решетки увеличивают

сопротивление вызывая рассеяние электронов.

? = ?чист+?примесей

При повышении температуры сопротивление увеличивается и причиной этого

является интенсификация колебаний кристаллической решетки. Теплопроводность

изменяется параллельно электропроводности.

1.5 Влияние различных факторов на удельную электропроводность.

(1) Зависимость удельного сопротивления проводников от температуры.

?Т = ?о(1+??Т)

?Т - ?о = ?о ??Т

?? = ??/(?Т) = d?/(?dT)

Для большинства металлов ?? = 1/273 = 0.004 К-1. Исключение составляют

металлы, относящиеся к магнетикам: Fe, Ni, Co и для них ?? отличается в 1.5

– 2 раза.

В настоящее время известно 23 металла, которые в интервале от 0.3 до

9.22 К обладают сверхпроводимостью

Таблица 1. Положение металлов, обладающих сверхпроводимостью.

|Подуровни |

| | |плавления |кипения | | |

|лёгкие цветные металлы |

|Al |2699 |660 |2060 |211.0 |0.0265 |

|Mg |1740 |650 |1107 |157.4 |0.047 |

|Ti |4540 |1800 |3400 |14.9 |0.47 |

|тяжелые цветные металлы |

|Ni |8900 |1455 |2730 |58.6 |0.068 |

|Zn |7140 |419 |907 |111.1 |0.059 |

|Sn |7300 |232 |2270 |63.1 |0.115 |

|Cu |8960 |1083 |260 |385.2 |0.0167 |

|Pb |11340 |327 |1740 |34.6 |0.2065 |

|малые цветные металлы |

|Mo |10200 |2625 |4800 |140 |0.0517 |

|W |19350 |3377 |6000 |160 |5.03 |

|благородные цветные металлы |

|Au |19320 |1063 |2600 |311 |0.0225 |

|Ag |10490 |960 |2210 |421 |0.0159 |

|Pt |21450 |1773 |4410 |69.9 |0.109 |

|редкие металлы |

|Ge |5360 |958 |1760 |— |0.89 (при 0) |

|Nb |8570 |2420 |3700 |— |0.131 |

|Ta |11600 |2850 |5050 |54.4 |0.124 |

(2) Металлы высокой проводимости Cu, Ag, Al.

Медь (Cu), достоинства

1) малое удельное сопротивление (уступает только серебру)

2) достаточно высокая механическая прочность

3) удовлетворительная стойкость к коррозии

4) хорошая обрабатываемость (прокатывается в листы, в ленту,

протягивается в проволоку)

5) относительная легкость пайки и сварки

Содержание примесей влияет на различные свойства меди. Медь марки М1

содержит 99.90% меди, примеси 0.10%, медь марки М0 содержит 99.95% меди,

примеси 0.05%. Если в примесях Zn, Cd, Ag, то они снижают

электропроводность на 5%, а Ni, Sn или Al – на 25 – 40%. Еще более сильное

влияние оказывают примеси Be, As, Fe, Si и P, которые снижают

электропроводность на 55% и более. Поэтому медь очищают различными

способами: до 99.97% электролитическим способом.

В вакуумных печах получают медь, содержащую 99.99% меди. Эта медь

имеет электропроводность примерно равную электропроводности Ag. Из

специальной меди изготавливают детали магнетронов, аноды мощных

генераторных ламп, выводы энергии приборов СВЧ, некоторые типы волноводов и

генераторов; ее используют для изготовления фольгированного гетинакса, в

микроэлектронике в виде осажденных на подложке пленок, играющих роль

проводящих соединений между функциональными элементами схемы.

Алюминий почти в 3.5 раза легче меди. Марка А97 (0.03% примесей)

используется для изготовления алюминиевой фольги и электродов. А999 (0.001%

примесей). Оксидная пленка предохраняет алюминий от коррозии, но создает

большое сопротивление в местах спайки, что затрудняет пайку обычными

методами. Из оксидированного алюминия изготавливают различные катушки без

дополнительной изоляции, но при большой толщине Al2O3 уменьшается гибкость,

и увеличивается гигроскопичность.

(3) Тугоплавкие металлы

Температура плавления более 1700°С. Основными тугоплавкими металлами

являются металлы, стоящие в середине периода, у которых наряду с

металлическими связями есть еще и ковалентные

W

Cr

Mo

Один электрон участвует в металлической связи, т.е. делокализован,

обобществлен всем кристаллом, а остальные d электроны принимают участие в

ковалентной связи. Ковалентная связь прочна. Кристаллическая решетка имеет

высокую энергию связи, и требуются высокие температуры, чтобы эту связь

разрушить. Для этих металлов характерна высокая твердость, но в то же время

они обладают низкой пластичностью. К металлам с высокой температурой

плавления относятся W, Mo, Ta, Nb, Cr, V, Ti, Re, Zr; температура плавления

[1700;3500]°C. W самый тугоплавкий. Имеет высокую механическую прочность.

Используется в качестве нитей в лампах, электронных лампах, в рентгеновских

трубках, используется при глубоком вакууме. Недостатки: трудная

обрабатываемость и образование оксидных пленок.

(4) Благородные металлы

Не взаимодействуют (почти) с окружающей средой в связи со своей

химической стойкостью

Au 99.998%

Ag 99.9999%

Pt 99.9998%

Pd 99.94%

Au – является контактным материалом для коррозионно стойких покрытий

Ag с высокой проводимостью используется в качестве высоких контактов в

качестве электродов, производстве конденсаторов

Pt – для изготовления термопар, чувствительных приборов

Pd – заменитель платины (дешевле в 4-5 раз)

(5) Металлы со средним значением температуры плавления.

Fe, Ni, Co

(6) Металлы с невысокими температурами плавления.

Стоят они в нижней части периодической системы: имеют большой радиус,

и, как правило, у них нет свободных (не спаренных) d-электронов, и для них

характерна металлическая связь. Pb, Sn, Ga, In, Hg. Hg применяется в

качестве жидких катодов.

1.8 Сплавы

Одним из важнейших свойств металлов является образование сплавов.

Расплавленные металлы растворяются друг в друге, образуя при отвердевании

твердые смеси – сплавы. Металлическим сплавом называется фаза или комплекс

фаз, образующихся при сплавлении металлов при условии сохранения

металлических свойств: электро- и теплопроводность. В металлических сплавах

сохраняются связи, т.е. и наличие свободных электронов. Если образуются

ковалентные связи, то образуются интерметаллические неорганические

соединения.

Все металлы по величине диаметра атомов делятся на:

1) при диаметре 2.2-3Е металлы образуют между собой непрерывные твердые

растворы. (Mn, Fe, Ni)

2) при диаметре >3Е – не смешиваются с металлами середины длинных

периодов. (K, Ca, Si)

3) при диаметре 300°С. Механическая прочность мягких припоев 16-100

МПа, у твердых 100-500 МПа. Мягкие припои – оловянно-свинцовые, твердые –

Cu, Zn, Ag с добавлением вспомогательных материалов.

Вспомогательные материалы (флюсы):

1) растворять и удалять оксиды из спаиваемых металлов.

2) защищать в процессе пайки поверхность от окисления.

3) уменьшать поверхностные натяжения

4) уменьшать растекаемость и смачиваемость припоя

По оказываемому действию:

1) активные (кислотные: HCl, ZnCl2, хлористые и фтористые металлы) –

интенсивно растворяют оксидную пленку, но после пайки вызывают

коррозию, следовательно, нужна тщательная промывка. При монтажной

пайке применение активных флюсов запрещено.

2) Бескислотные флюсы – канифоль и флюсы на ее основе с добавлением

спирта и глицерина.

3) Активированные – канифоль + активаторы (солянокислый диметиламин) –

пайка без предварительного удаления оксидов после обезжиривания.

4) Антикоррозийные флюсы на основе H2PO3 с добавлением контактол

Контактолы:

1) Ag, Ni, Pd, в порошкообразном виде используют в качестве проводящей

фазы в пасте.

2) Высокомолекулярные вещества. Применяются для получения контактов между

металлами, металлами и полупроводниками, создания электродов,

экранирования от помех…

Керметы

Металлоэлектрические композиции с неорганическими связующими для

резисторов, волноводных нагрузок с повышенным значением ?.

Сплавы высокого сопротивления

Для электроизмерительных приборов, образцовых резисторов, реостатов,

электронагревательных приборов.

Среди большого количества сплавов наиболее распространены сплавы на медной

основе: манганин и константан. Хромоникелевые и железо-хромо-алюминивые

сплавы.

Манганин: Mg – 12%, Ni – 2%, Cu – 86%

Константан: Cu – 60%

max ? и min ?? ? 0 или < 0. При нагреве образуется пленка оксида – оксидная

изоляция. Константан в паре с Fe или Cu дает термо-ЭДС.

Хромоникелевые сплавы – изготовление нагревательных элементов, резисторов.

Fe-Cr-Ni (фехроль, хромель) – дешевые сплавы для мощных нагревательных

устройств. Недостаток – хрупкость и твердость.

Резистивные сплавы: РС 37-10 – Cr 37%, Fe 10%, Ni 53%. РС 37-01 - Cr 37%,

Fe 1%, Ni 69%.

Сплавы для термопар:

1) капель – 56% Cu, 44% Ni

2) олимель – 95% Ni, 5% Al, Si, Mg

3) хромель – 90% Ni, 10% Cr

4) платинородий – 90% Pt, 10% Rd

Наибольшую термо-ЭДС имеют 1) и 2).

Глава 2

Не металлические материалы (полупроводники, диэлектрики и т.д.)

2.1 Атомная (ковалентная) кристаллическая решетка

В узлах решетки находятся нейтральные атомы, связанные друг с другом

ковалентной связью (общей электронной парой), т.е. перекрывание электронных

облаков. Ковалентная связь обладает насыщаемостью и направленностью и

поэтому координационное число определяется именно этими факторами. Наиболее

типична ковалентная связь для алмаза, кремния и карбида кремния

Si … 3s23p2

Si* … 3s13p2 – возбужденное состояние => Sp3 гибридизация => выравнивание

электронных орбиталей.

Плотноупакованные тетраэдры ( кубическая сингония) к = 4 – координационное

число

Ковалентная связь является прочной => ковалентные кристаллы обладают

высокой температурой плавления (3500°С – алмаз, 1400°С – Si), высокой

твердостью, но отсутствием пластичности => хрупкость. Между частицами

(атомами) имеется определенная электрическая плотность, т.к. электроны

между атомами обобществлены => есть предпосылки для проводимости, но

электронная пара локализована между атомами, поэтому эти электроны не могут

участвовать в проводимости. Для того чтобы они были носителями тока, нужно

их делокализовать, т.е. разорвать химические связи, поэтому при низких

температурах эти кристаллы являются диэлектриками. При нагревании возможна

делокализация, и тогда такие кристаллы могут обладать проводимостью, т.е.

быть полупроводниками.

С точки зрения зонной теории, в результате расщепления валентных

энергетических уровней образуется валентная зона. Все электроны В.З.

участвуют в химической связи (Sp3 гибридизация), электронные уровни

возбужденного состояния образуют зону проводимости (4S), которая при низких

температурах практически пуста. Между этими зонами имеется энергетический

барьер, который называется запрещенной зоной (ЗЗ), и если этот барьер велик

(?Е >5эВ), т.е. прочные ковалентные связи, то такие твердые тела будут

обладать диэлектрическими свойствами (алмаз). Если ?Е = 0.1-4 эВ, который

отнасительно легко преодолеть, тотакие твердые тела будут обладать

полупроводниковыми свойствами (Si, Ge), т.е. менее прочная ковалентная

связь.

2.2 Ионная кристаллическая решетка

В узлах решетки находятся положительные и отрицательные ионы, связанные

друг с другом кулоновским взаимодействием. Ионная связь не направлена и не

насыщаема, поэтому количество партнеров (координационное число) не зависит

от свойств атомных орбиталей, а определяется относительными размерами

положительно и отрицательно заряженных ионов. В кристаллических решетках

NaCl координационное число = 6, SeF = 8, ZnS = 4. Структура Cl – ОЦК

образуется, если отношение радиусов аниона и катиона = 1 – 1.37. Структура

NaCl – ГЦК решетка, отношение радиусов = 1.37 – 2.44. Структура ZnS –

тетраэдрическая, отношение радиусов = 2.44 – 4.44. Кулоновское

взаимодействие обладает высокой энергией => все ионные кристаллы имеют

высокую температуру плавления. Ионные кристаллы растворяются в полярных

растворителях (H2O), и растворимость зависит от энергии кристаллической

решетки, т.е. зарядов аниона и катиона. По своим электрическим свойствам

ионные кристаллы должны обладать диэлектрическими свойствами. Чистая ионная

связь встречается крайне редко, за чисто ионную связь принимают , в

остальных случаях – доли ионной связи. Всякое отступление от чисто ионной

связи приводит к появлению носителей тока => к полупроводниковым свойствам.

Расплавленные (растворенные) ионные кристаллы являются электролитами =>

проводниками электрического тока 2-го рода, при этом носителями тока

являются ионы.

2.3 Молекулярная кристаллическая решетка

В узлах решетки находятся нейтральные молекулы, связанные друг с другом

силами межмолекулярного взаимодействия. Эти силы, в зависимости от состава

и строения молекулы, делятся на:

1) Ориентационное взаимодействие – между полярными молекулами, когда они

ориентируются относительно друг друга

Uop = (-2?4)/(3r6kT), ? – дипольный момент.

2) Индукционное взаимодействие – между полярной и неполярной молекулами =>

возникновение индуцированного дипольного момента => деформация молекулы:

Uинд = (-2??2)/(r6)

3) Дисперсионное взаимодействие – возникает между неполярными молекулами за

счет возникновения мгновенных дипольных моментов в результате движения

электронов внутри молекулы.

Uдис = (-3?2h?0)/(4r6); h?0 – энергия колебания атомов.

2.4 Ван-дер-ваальсовое взаимодействие.

WBB = ?wop + ?wинд + ?wдис

?+?+?=100%

Ar (аргон) – 100% wдис

Дисперсионные силы – это физическое взаимодействие, энергия которого очень

мала – в сотни раз слабее, чем химическая связь, поэтому вещества, имеющие

молекулярную решетку с участием ван-дер-ваальсовых сил, отличаются очень

низкими механико-техническими характеристиками и очень низкими

температурами плавления (возгоняются при комнатной температуре).

Неорганические соединения в обычных условиях не образуют молекулярную

решетку => твердых тел с такой решеткой практически не существует

(исключение I2). В основном органические вещества, поэтому они имеют

довольно низкие температуры плавления и очень непрочные кристаллические

решетки. В органических веществах кроме ван-дер-ваальсовых сил значительное

влияние оказывает так называемая водородная связь – связь между молекулами,

содержащими H, связанный с очень электроотрицательными элементами внутри

молекулы. Водород стремится внедриться в оболочку соседней молекулы,

создавая полимеры за счет водородной молекулы (HF)n.

Кислород в значительной мере стягивает электронную оболочку водорода

(H2O)n. Молекулы H2O полимерны (ди- три- меры) => аномально поведение воду

относительно температуры кипения.

Водородная связь в кристаллических решетках полимеров проявляет себя

настолько сильно, что механическая прочность и температура плавления

определяется прочностью водородной связи и при механических нагрузках или

нагревании происходит разрыв неводородной связи (в 10 раз прочнее чем ван-

дер-ваальсовое взаимодействие, и слабее, чем ковалентная связь). С точки

зрения электрических свойств, электронная плотность между молекулами

практически отсутствует => молекулярные кристаллы – диэлектрики. Однако

диэлектрические свойства выражены по-разному – быть либо высоко- либо

низкочастотными, в зависимости от состава и структуры молекулы. Есть

небольшая группа полупроводниковых соединений – это полимеры с сопряженными

связями.

2.5 Введение в химию полупроводников

| |металлы |полупроводники (п/п) |диэлектрики |

|? (Ом см) |10-6 – 10-3 |10-4 – 109 |109 – 1019 |

|?Е |0 |0.1 – 4(5) эВ |>5 эВ |

|??/?Т |>0 |?Е(Ge)=>Si приборы

работают при более высоких температурах: температура работы Ge = 60-80°С, а

температура работы Si =200°С, более того Si самый распространенный элемент

после О => Si находит все большее применение благодаря навым методам его

очитки.

Из элементов V группы при определенных условиях п/п свойства проявляют P,

As, Sb. Однако п/п модификации этих элементов малодоступны, но они являются

важнейшими п/п образующими (GaAs, AlP, InSb). Из элементов VI группа – Se,

Te. Se является важнейшим п/п материалом, п/п образующим элементом, на

основе которого получают селениды металлов. Te самостоятельного применения

не имеет, но теллуриды широко применяются в качестве п/п материалов.

S(сера) – изолятор, хотя она обладает сильно выраженной фотопроводимостью.

S является основой сульфидов (Ag, Cd, Pb). В группе S-Se-Te с увеличением

порядкового номера ?Е уменьшается. III В – единственный1 элементарный п/п,

который не применяется: высокая температура плавления, значительная ?Е =

1.58 эВ, распространенность в природе (в 10 раз > Ge); недостаток –

трудность получения в высокой степени чистоты монокристаллов.

2.6 П/п соединения.

Химическая связь в п/п соединениях.

Специальной связи в п/п соединениях нет. Химические связи в п/п

разнообразны, исключается только металлическая связь. Преимущественно связь

ковалентная.

(1) Классификация полупроводниковых соединений.

1) По типу образователя: оксиды, сульфиды, арсениды, фосфиды и т.д.

2) По типу кристаллической решетки: алмазоподобные …

3) По положению в периодической системе.

АIII BV

АII BVI

АI BVII

А2III B3VI

АI BIIIC2VI

А2IBVIIICIVDVI

И т.д.

(2) П/п соединения АIII BV

|АIII |BV | |

|B |N |диэлектрик |

|Al |P | |

| | |полупроводник |

|Ga |As | |

|In |Sb | |

|Te |Bi |металл |

С увеличением (ZA+ZB)/2 наблюдается закономерное измение ?Е и температуры

плавления (из увеличения радиуса атома следует уменьшение прочности

ковалентной связи).

|соединение |энергия к.р. |температура |?Е, эВ |подвижность носителей тока, u |

| | |плавления | | |

| | | | |е |р |

|AlP |190 |2000 |2.42 |– |– |

|GaP |170 |1467 |2.25 |300 |150 |

|InP |150 |1055 |1.28 |6000 |650 |

|AlAs |170 |1700 |2.16 |– |– |

|GaAs |146 |1237 |1.4 |– |– |

|InAs |130 |943 |0.46 |– |– |

|AlSb |160 |1070 |1.6 |– |– |

|GaSb |133 |712 |0.79 |– |– |

|InSb |121 |536 |0.18 |– |– |

|Si |204 |1421 |1.21 |– |– |

|Ge |178 |937 |0.78 |– |– |

АIII BV

Алмазоподобные п/п, изоэлектронные ряды, имеют тетраэдрическую структуру. 3

ковалентные связи + 1 донорно-акцепторная.

|IV |АIII BV |АII BVI |АI BVII |

|Ge |GaAs |ZnSe |CuBr |

|ковалент|3 |2 |1 |

|ная |ковалентные|ковалентные|ковалентная|

|неполярн|+ 1 д-а |+ 2 д-а |+ 3 д-а |

|ая | | | |

|? |

Элементы удаляются друг от друга, следовательно, растет доля ионности связи

и ширина запрещенной зоны, и уменьшается подвижность носителей тока.

|Соединение |Ge |GaAs |ZnSe |CuBr |

|?Е, эВ |0.78 |1.53 |2.6 |2.94 |

(3)

Алмазоподобную структуру имеет большая группа соединений, состоящая из

трех.

АIBIIIC2VI (CuZnS2, CuAlS2)

АIIBIVC2 (CdGeAs2, ZnGeAs2)

4 – и более элементов.

2.7 Реальные кристаллические решетки

Металлическая, атомная и ионная решетки в чистом виде существуют очень

редко. В каждой кристаллической решетке существуют в какой-то мере все

составные части. Электронная плотность решетки ? = С1 ?мет + С2 ?атомн + С3

?ион, где С1 + С2 + С3 = 1 или 100%

ZnS: С1 пренебрежимо мала => ковалентно-ионная связь.

InSb: практически отсутствует ионная доля => ковалентно-металлическая

связь.

NaSb: ионно-металлическая связь.

Закон постоянства состава и закон эквивалентов и кратных отношений, которые

присущи молекулярным соединениям, в твердых телах не реализуется.

Следовательно, твердые тела не имеют постоянства состава. Молекулярные

соединения, которые имеют строго постоянный состав, называются

дальтонидами. Твердые тела, в основном не имеют постоянного состава и

называются бертоллидами. Их состав, а значит и свойства, зависят от способа

получения.

2.8 Нестехиометрические соединения

TiO0.58-1.32 – формульный состав, нет молекулярной массы, а есть формульная

(разный состав => структура и свойства).

NaCl (Na0.999Cl, NaCl0.999) – имеет практически ионную кристаллическую

решетку => является диэлектриком. ВЗ полностью заполнена. Cl S2P6

ЗП – свободная зона натрия Na 3S0

?Е = 8 эВ.

Но обработанный в избытке натрия кристалл NaCl будет иметь n-проводимость.

Все реальные кристаллы имеют дефекты структуры: смещение граней и узлов,

наличие примесей. Все нарушения влияют на самые чувствительные свойства –

электрические и оптические.

Примеси могут быть трех типов:

1) Образуют разбавленные растворы замещения, когда атом примеси

«замещает» основной атом в узле кристаллической решетки. А для этого

примесный атом должен иметь примерно такой радиус, что и основной

атом, т.е. быть в периодической системе рядом слева или справа. Если

примесный атом находится справа. То это будет донорная примесь,

которая содержит избыточные электроны, не участвующие в химической

связи. Зоны образуются в результате расщепления электронных уровней

при их взаимодействии. Примесные атомы образуют раствор, и друг с

другом не взаимодействуют => нет расщепления зон. Если примесный

уровень слева, то для образования химической связи на внешнем уровне

не хватает электронов => образуются дырки. Примесь акцепторная.

2) Примеси внедрения возникают в том случае если примесный атом, малый по

размеры попадает в междоузлие. Он не образует химической связи с

соседними атомами, но его электроны могут служить носителями тока,

если электроотрицательность примесного атома очень мала. В

кристаллической решетке Ge находятся между узлами атомы Li (искажают

решетку) – создание n-проводимости. Если попадает Cl, обладающий

большой электроотрицательностью, то он захватывает электроны от

соседних атомов, образуя дырку.

3) Примеси вычитания – отсутствие стехиометрии. Если катионообразователя

(ZnSe избыток Zn) – возникает n-проводимость; если избыток

анионообразователя (Se) – проводимость р-типа.

Т.е. п/п очень чувствительны к наличию примесей. Требуется тщательная

очистка физико-химическими методами: зонная плавка, метод вытягивания по

Чохральскому, транспортные реакции.

2.9 Стеклообразные п/п.

Селениды, теллуриды, сульфиды элементов V группы образуют аморфные

(стеклообразные п/п)

Sb23+Te32-; As23+S32-; As23+Se32-; As25+Se52-;

Для аморфного состояния характерен только ближний порядок, поэтому зонная

теория к ним не применима (она выведена только для кристаллического

состояния), и свойства таких п/п можно объяснить с точки зрения валентной

связи. Их проводимость мало зависит от примесей. Она зависит от размеров

атомов, образующих соединения. С уменьшением радиуса атома п/п свойства

переходят в диэлектрические.

2.10 Органические п/п

В основном органические соединения – диэлектрики (см. ниже). Однако есть

большая группа органических п/п. Её особенностью является наличие

сопряженных связей:

? ? ? ? ? ?

= С – С = С – С = С – С = С

? ? ?

т.е. есть электроны коллективного пользования, значит вся молекула обладает

свойствами металла и представляет собой одномерный кристалл, а к нему

применима зонная теория. Дискретные уровни p-электронов представляют собой

валентную зону. Энергия активации электронов есть запрещенная зона.

Проводимость внутри молекулы очень велика поскольку p-электроны обладают

высокой подвижностью и небольшой энергией возбуждения.

Жидкий бензол является диэлектриком, т.к. электронам трудно преодолеть

энергетический барьер, связанный с межмолекулярными взаимодействиями.

Если соединить молекулы бензола так как показано на рисунке, то

энергетический барьер уменьшится.

2.11 Диэлектрики

это вещества, которые обладают следующими:

1) Большое удельное сопротивление

? = 1010 - 1020 [Ом/см]

2) E – электрическая прочность или пробивное напряжение [В/см]

3) Диэлектрическая проницаемость ?. В одних случаях она мала: 1, 2, 3… в

других случаях (для конденсаторов) 40, 80 и более.

4) Тангенс угла диэлектрической потери (tg?)

Диэлектрическими свойствами обладают вещества, которые имеют либо

ковалентную решетку, при очень маленьких радиусах атома (C (алмаз)), либо

ионную решетку с большой долей ионности и с малыми дефектами

кристаллической решетки.

Молекулярные кристаллические решетки

Поскольку молекулярные кристаллические решетки в обычных условиях для

неорганических соединений не существует, то речь идет только об

органических веществах.

2.12 Органические диэлектрики

Практически все органические вещества являются диэлектриками. За

исключением рассмотренных соединений с сопряженными связями, но

диэлектрические свойства органических соединений выражены неодинаково, и

зависит это от состава и строения этих соединений.

Различают высоко- и низкочастотные диэлектрики.

? = g*l – дипольный момент

l

если ? = 0 (l = 0), то молекула неполярна, поэтому всё равно как ей

располагаться в электрическом поле, и при измени полярности она ведет себя

индифферентно. Такой диэлектрик называется высокочастотным. Если ? > 0,

появляется диполь,и когда полярность быстро меняется, молекула не успевает

ориентироваться, а если между молекулами прочная связь и ориентирование

происходит в “вязкой” среде, происходит разогрев и пробой диэлектрика

[pic]

высокочастотный низкочастотный

Если в молекуле отсутствуют сильно электроотрицательные атомы, такие как

O, F, Cl, то связи будут малополярны и молекула в целом тоже будет

малополярна, значит диэлектрик может считаться высокочастотным. В молекуле

могут быть очень электроотрицательные элементы, но они должны быть

симметрично расположены, и, несмотря на большую полярность связи, в

результате их симметричного расположения в целом молекулы будут неполярны и

тоже могут использоваться в токах высокой частоты. Если же имеющиеся

полярные связи не симметричны, то в молекуле наличествует дипольный момент.

Такие соединения не могут быть использованы в качестве диэлектриков высокой

частоты.

Дипольный момент не всегда отрицательное качество. Его наличие упрочняет

химические связи между макромолекулами => увеличивают температуру плавления

и механическую прочность. Наличие полярных групп придает хорошие

адгезионные свойства, а такие вещества могут быть использованы в составе

клеящих копозиций.

Полимеры могут иметь

1)линейное

2)разветвленное

3)сетчатое

4)пространственное строение

1и2 обладют термопластичными (термообратимыми) свойствами, т.е. могут быть

расплавлены, а затем, без изменения свойств. Закристаллизованы. 3и4

являются термореактивными, т.е. термонеобратимыми. При нагреве они теряют

свои исходные свойства. (В кристаллическом и смолообразном состоянии) 100%

кристалличности быть не может. Максимальная кристалличность = 80%. Чем

больше степень кристалличности, тем выше температура плавления и ниже

морозостойкость. Аморфные полимеры более морозостойки.

Полимеры образуются из мономеров (низкомолекулярные вещества) в результате

двух видов реакций: полимеризации и поликонденсации.

(-А-)n – элементарный состав моно- и полимеров одинаков. В результате

полимеризации нет побочных продуктов.

(-A-B-)n – сополимеризация

(-A-A-A-A-A-)n – привитая полимеризация

| | |

B B B

| | |

B B B

(-A-A-A-A-B-B-B-B-)n – блок полимеризация

Возникает за счет разрыва двойных или тройных связей и присоединения

мономеров друг к другу.

na-A-a+nb-B-b>

Синтезируются за счет взаимодействия функциональных групп с выделением

побочных низкомолекулярных соединений, что может абсорбироваться в объеме

полимера и снижать его в частности диэлектрические свойства.

CH2=CH2 – этен

(-CH2-CH2-)n – полиэтилен.

1) полиэтилен высокого давления при Т = 200°С, Р = 1.5-3 *103 Атм.

2) низкого давления в присутствии катализаторов. Т = 100°С, Р = 30 Атм,

катализаторы: соединения Al, Ti, Cl.

Степень кристалличности полиэтилена низкого давления 65-85% температура

плавления = 125-135°С. У полиэтилена высокого давления Степень

кристалличности < 60%, температура плавления = 115°С. Полиэтилен весьма

устойчив к действию агрессивных сред. Но он стареет под действием

ультрафиолетового излучения. При комнатной температуре под действием

ультрафиолетового излучения он может храниться до трех лет, при температуре

= 160°С уже через час. Катализирует разрушение влага. Ценные качества –

диэлектричность. Широко применяется для изготовления выскочастотных

кабелей. Этот материал может использоваться как в чистом виде, так и в

совокупности с другими полимерами, в виде пленок, лаков, компаундов,

обладающих высокой водо- и химической стойкостью. Подобными свойствами

обладает полибутилен, полистирол. Он линеен и неполярен Полистирол

термопластичен, не гигроскопичен и обладает устойчивостью к воде, кислотам

и щелочам, но растворяется в ацетоне, эфире и некоторых других

растворителях. Он является очень хорошим диэлектриком и широко применяется

в высококачественной изоляции, в телевидении и средствах связи. Из него

готовят конденсаторы, антенны, высокочастотные кабели. Используется как

важный материал в приборостроении осбенно когда нужно высокое сопротивление

деформации, на его основе изготавливают компаунды, лаки, пленки,

поропласты… Недостаток – низкая теплостойкость и хрупкость, температура

размягчения 80-85°С

Фторопласт 4.

(-CF2-CF2-)n

– фторопласт 4 (поли-тетра-фтор-этилен)

Имеет симметричное строение => несмотря на полярность связи, в целом

молекула неполярна. Линейный, неполярный, термопластичный, обладает

исключительно высокой химической стойкостью, в том числе на него не

действуют растворители. Он разрушается под действием расплавленных щелочных

металлов и фтора. Очень термостойкий, сохраняет свойства при (-190 –

300°С), плавится при 327°С, разрушается при 400°С с выделением токсичных

отходов. Он является наилучшим диэлектриком, особенно в полях высоких и

сверхвысоких частот. Его свойства не зависят от частоты. Применяется в

агрессивных средах, при высокой влажности. Недостаток – холодная текучесть.

Фторопласт 3

Ассиметричное строение.

-----------------------

Cl F

| |

–C ––– C–

| |

F F

F F

| |

–C ––– C–

| |

F F

изоэлектронные ряды

3s

(n-1)dSns1