Химия и запахи

Химия и запахи

Министерство образования Российской Федерации

Кафедра химии

Реферат

Химия и запахи

выполнил:

2005

Содержание

Введение

3

Химия и запахи

4

Химия и влечение

9

Заключение

13

Литература

14

Введение

Вкус и запах – взаимосвязанные отклики организма на

молекулярные раздражители. У высокоорганизованных животных и особенно у

человека можно разделить эти ощущения, возникающие в результате возбуждения

некоторых рецепторов.

ПЕРВИЧНЫЕ ЗАПАХИ, РАЗЛИЧАЕМЫЕ

ЧЕЛОВЕКОМ

Камфарный

Борнеол

тре-Бутиловый спирт D-Камфора

Цинеол

Пента.метилэтиловый спирт -

Цветочный

Бензилацетат

Гераниол

?,- и ?-Иононы

Фенилэтиловый спирт

Терпинеол

Резкий

Уксусная кислота Аллиловый спирт

Циан

Формальдегид Муравьиная кислота Метилизотиоцианат

Мятный

трет-Бутилкарбинол

Циклогексан

Ментон

Пиперитол

1,1,3-Триметилцикло-

гексанон-5

Эфирный

Ацетилен

Четыреххлористый углерод Хлороформ Цихлорэтилен Пропиловый спирт

Мускусный

Андростанол-З?

(сильный)

Циклогексадеканон

17-Метиландростанол-

З?

Пентадеканолактон

Мускон (3-метилцик-

лопентадеканон)

Гнилостный

Амилмеркаптан

Кадаверин (пентаметилендиамин) Сероводород

Индол (при большой концентрации; в разбавленном

растворе —цветочный)

Скатол

[pic]

Химия и запахи

Прежде чем перейти к рассмотрению интереснейшего химизма действия

аттрактантов и стимуляторов (особенно на примере насекомых), рассмотрим

обоняние как чувство, связанное со вкусом. Люди описывают запахи довольно

сложным образом. Нетрудно установить общую классификацию. Некоторые

молекулы издают запах (т. е. реагируют с рецепторными центрами, связанными

с обонянием), который легко описать. Соединения, попадают в общие

категории; однако таблица не может передать всех нюансов суждений людей,

квалифицирующих запахи. Эти запахи не включают всех известных человеку

оттенков ароматов. Приведенные категории разработаны в основном как

средство для того, чтобы описывать явные, легко воспроизводимые запахи,

присущие эталонным образцам, применяемым для сравнения.

[pic]

Структуру соединений, обладающих запахом, установить легко. Гораздо

труднее определить, как эти соединения взаимодействуют с обонятельными

рецепторами (рис. 9.4). Несомненно большую роль играет летучесть пахучего

соединения, благодаря которой оно достигает обонятельных центров. Обычно

недостаточно оценивается, насколько высокочувствительным может быть

обоняние. Особенно сильно пахнущие вещества человек обычно может обнаружить

при их содержании в количестве одна часть на 1012 частей воздуха. Даже

незначительное число пахучих молекул, достигших рецепторного центра

обоняния (рис. 9.4), адсорбируется на поверхности рецептора.

Одни лишь функциональные группы не определяют запаха молекулы. Уксусная

кислота, например, обладает резким запахом, в то время как масляная кислота

имеет запах прогорклого жира. Валериановая и капроновая кислоты пахнут как

пропахшая потом раздевалка стадиона, а высшие жирные кислоты почти совсем

не имеют запаха. Насколько важную роль играет геометрия молекул, можно

видеть на примере приведенных ниже ксиленолов:

он / он

[pic]

Твердо установлено также, что запах углеводородов существенно

зависит от длины их цепи. Так, метан не имеет запаха; н-пентан имеет

характерный запах жидкости для заправки зажигалок, а алканы типа октана и

нонана — запах бензина. Известно, что сложные эфиры имеют фруктовый запах,

однако специфический запах зависит от характера кислотного и спиртового

компонентов, входящих в эфир. Очень интересные изменения запаха в

зависимости от характера замещения наблюдаются для ?-лактонов: 5-н-

пентилпроизводное имеет запах кокосового ореха, а 5-н-гексилпро-изводное

пахнет персиками

[pic]

[pic]

Запах мясного бульона

Этилбутират пахнет ананасами, а н-октилацетат имеет запах

апельсина.

Чем же различаются запахи? Какие этапы включает процесс обоняния?

Конечно, частично запах связан с природой молекулы душистого вещества,

однако остальное определяется стимулированием нервной системы организма.

Как и в случае вкусового ощущения, легко измерить электрический

сигнал. Для того чтобы объяснить влияние скорости потока запаха и скорости

десорбции, следует принять, что взаимодействие молекулы, издающей запах, с

обонятельным рецептором должно быть слабым. Было высказано предположение,

что между издающим запах веществом и ?-каротиноидами жгутиков обонятельных

рецепторов образуется слабый комплекс.

Каротиноиды являются полупроводниками. Они могут взаимодействовать или

образовывать комплекс с пахучими веществами (одорантами); взаимодействие с

одорантом может вызывать увеличение электропроводности. Повышение

электропроводности могло бы приводить к деполяризации клеточной мембраны

обонятельного рецептора. Если бы дело происходило именно так, сигнал

появлялся бы одновременно с адсорбцией одоранта. Другое, более традиционное

объяснение состоит в том, что между одорантом и белками клеток,

чувствительных к запаху, образуются слабые комплексы. В результате

электропроводность клеточной мембраны обонятельного-рецептора возрастает и

возникает импульс аналогично тому, как это описано для каротиноидов.

Свидетельство в пользу того, что скорее образуется комплекс одоранта с

белками, чем с каротиноидами, получено при использовании специфического

реагента N-этилмалеимида

[pic]

[pic][pic]

Этот реагент в первую очередь реагирует с сульфгидридными группами

белков

[pic]

В результате этой реакции сульфгидридные группы необратимо

блокируются. Эпителий, в котором расположены обонятельные рецепторы

лягушки, полностью утрачивают способность реагировать на воздействие

одорантов после обработки N-этилмалеимидом. Было, однако, показано, что

если подавать вещество, обладающее запахом (этилбутират), в концентрации,

достаточной для насыщения обонятельных рецепторов до и во время обработки N-

этилмалеимидом, спустя некоторое время после промывания, а течение,

которого происходит восстановление ткани, может быть восстановлен

нормальный ответный сигнал на бутилэтират и подобные ему соединения.

Ответные сигналы на одоранты всех других типов полностью блокировались. Эти

результаты не только показывают, что между белками и одорантами образуется

комплекс,но и что для разных запахов в обонятельных ресничках существуют

различные обонятельные рецепторы.

Было высказано предположение, что запах вещества, зависит от его

характеристических низкочастотных полос в ИК-спектре-С целью установления

эмпирических корреляций между колебательными спектрами и их запахом были

изучены душистые вещества, применяемые в парфюмерии. Все эти соединения

имеют полосы поглощения в далекой области ИК-спектра (между 100 и 500 см-

1). Оказалось, что такая корреляция включает не только присутствие

определенных полос, но и отсутствие некоторых других. По-видимому, имеется

связь между положением самой длинноволновой полосы в ИК-спектре и порогом

чувствительности к данному запаху. Чем больше длина волны этой полосы, тем

выше пороговая чувствительность обнаружения данного вещества.

Бутилмеркаптан (запах скунса) имеет в ИК-спектре полосу ниже 200 см-1, и

человек может обнаружить его по запаху при концентрации менее 10-12 моль/л.

В спектре метанола отсутствуют полосы ниже 1000 см-1; его можно обнаружить

по запаху лишь при концентрациях выше 10 -3 моль/л.

Все эти результаты легли в основу довольно спекулятивной теории,

согласно которой молекулярные колебания одоранта вызывают специфический

резонанс в обонятельных рецепторах, приводящий к возникновению упомянутых

выше электрических импульсов. Сторонники этой гипотезы показали, что

четверо из шести подвергнутых испытанию смогли различить запахи обычного

нафталина (частота в ИК-спектре 363 и 183 см-1) и полностью

дейтерированного нафталина (частота в ИК-спектре 331 и 169 см-1). Кроме

того, в большинстве случаев невозможно различить по запаху оптические

антиподы. Можно считать, что эти результаты подтверждают колебательную

теорию, поскольку формы, являющиеся зеркальным изображением друг друга,

имеют одинаковые дипольные моменты и колебательные частоты.

Другое объяснение основано на стереохимическом подходе. Получают

проекции молекул и исследуют ортогональные изображения. При этом для

каждого соединения данного ряда выбирается конформация, которая

предположительно наиболее подходит для взаимодействия с обонятельным

рецептором. Выбирается стандарт, с которым сравнивают все сходные со

стандартом соединения. Для жирных кислот при использовании в качестве

стандарта изовалериановой кислоты были получены корреляции между

молекулярной структурой и степенью специфического ингибирования восприятия

запаха (анозмия — потеря обоняния). Для бензальдегида (являющегося

стандартом) и замещенных бензальдегидов были получены корреляции между

запахом миндаля и структурами молекул. Так, миндальный запах о-

метилбензальдегида по силе такой же, как и бензальдегида, в то время как о-

этил-, о-изопропил- и о-трет

лактонов: 5-яюдаются для -ха; ять реагироватьецепторы

лягушкибутилбензальдегиды обладают гораздо менее сильным запахом миндаля.

Изложенные выше теории, вероятно, являются весьма упрощенными

представлениями. Так, в случае андростеролов незначительные изменения

структуры существенно изменяют запах, почти не влияя на колебательный

спектр в далекой ИК-области или на плоскостное изображение молекулы.

[pic]

[pic]

Еще большее недоумение вызывают результаты, полученные для так называемых

орто-мускусов: введение одной метильной группы очень сильно изменяет запах.

[pic]

слабый мускусный запах сильный мускусный запах

Из жареного арахиса, бобов какао и кофе были выделены

пиразины. 2-Метокси-З-метилпиразин пахнет жареным арахисом. Весьма близкое

к нему соединение 2-метокси-З-изопропилпиразин имеет запах, напоминающий

запах картофеля, а 2-метокси-З-н-гексилпиразин — запах перца. Эти

соединения заметно различаются по запаху в смысле их специфической

пороговой чувствительности.

Таким образом, выше мы рассмотрели примеры, когда очень незначительные

изменения структуры могут менять характер и (или) интенсивность запаха

соединений. В настоящее время не существует теории, способной объяснить

влияние столь тонких факторов на процесс восприятия запаха. Если к тому же

учесть сложности, связанные с физиологическими факторами процесса обоняния,

не удивительно, что многие работающие в этой области ученые ощущают свою

полную беспомощность. Прежде чем удастся сделать какие-либо обобщения в

области восприятия запаха, исследователям придется еще немало поработать.

Химия и влечение

Для того чтобы называть вещества, с помощью которых одни животные

могут влиять на поведение других, Карлсон и Бутенандт в 1959 г. предложили

термин «феромон». Он образован от греческих слов pherein — переносить и

hormon — возбуждать, стимулировать. Мы будем использовать термин «феромон»

для обозначения таких химических соединений, которые Для обозначения

веществ, выделяемых животными делают возможным общение между особями. В

этом разделе основное внимание будет уделено аттрактантам, выделяемым

насекомыми и другими низшими животными.

Было показано, что некоторые насекомые реагируют на молекулы феромонов в

столь неправдоподобно низких концентрациях, как 10~17 М. Это пример одного

из наиболее высокочувствительных эффектов, известных науке в настоящее

время. Эти химические аттрактанты управляют многими сторонами деятельности

насекомых, например поисками пищи, повадками при спаривании и выбором места

для откладывания яиц. При помощи аттрактантов насекомые могут подавать

сигнал тревоги, вести преследование, отличать особей своей группы от чужих

и сбиваться в рой. Очевидно, действие молекул феромонов состоит не просто в

стимулировании и однозначном ответном сигнале. Скорее всего, происходит

более сложное воздействие, при котором феромоны вызывают модификацию

физиологии организма. При этом они подготавливают организм для последующего

стимулирования, в котором молекулы феромонов могут либо принимать, либо не

принимать участие.

Впервые полная характеристика феромона насекомого была произведена

Бутенандтом и его коллегами, работавшими с самкой шелкопряда Вотbyx mori и

выделившими половой аттрактант. Для того чтобы выполнить эту работу, группе

Бутенандта пришлось экстрагировать феромон из заднего брюшного отдела более

чем полумиллиона неоплодотворенных самок шелкопряда. Путем тщательного

фракционирования и контролирования активности в конце концов было получено

активное вещество, идентифицированное как гексадекадиен-10-транс-12-цис-ол-

1. Это вещество известно под названием «бомбикол».

[pic]

[pic]

[pic]

[pic]

Структура этого соединения была установлена путем исследования

его спектра и при помощи реакции химического разложения. В заключение, как

и обычно, был проведен полный синтез вещества предложенной структуры и

тщательное сравнение природного вещества и вещества, полученного,

синтетическим путем. Так была установлена структура полового феромона

Вотbух тоri.

С непарным шелкопрядом связана другая захватывающая страница истории

выделения и установления строения феромонов насекомых. Это насекомое было

случайно занесено в штат Массачусетс в середине прошлого столетия и

оказалось страшным вредителем, погубившим обширные лесные массивы на севере

США. В настоящее время непарный шелкопряд перебирается и в другие районы,

что, в конце концов может привести к ужасным последствиям. Уже пятьдесят

лет назад было установлено, что самка непарного шелкопряда каким-то образом

привлекает самца. Было высказано предположение, что самка выделяет

химическое вещество, которое самец может различить. После многолетних

исследований пришли к выводу, что таким веществом является 10-ацетокси-цис-

гексадецен-7-ол-1. Примерно через 10 лет эта же группа ученых показала, что

в действительности феромон представляет собой эпоксиалкан, состоящий из 19

атомов углерода, 2-метил-7-эпоксиоктадекан. Это соединение было названо

«диспарлуром».

[pic]

При исследованиях аттрактантов насекомых нередки случаи

приписания неправильной структуры активным веществам. Для выделения

активного начала необходимо собрать много сотен тысяч насекомых, отделить у

них определенный анатомический орган и экстрагировать химическое вещество.

Розовая моль Pectirophora gossypiella выделяет половой феромон,

представляющий собой ацетат 10-пропил-граяс-тридекадиен-5,9-ола-1, который

был назван «пропилуром»

[pic]

Самого высокого уровня организации среди насекомых достигли

сообщества пчел, ос, муравьев и термитов. Было бы преждевременно объявлять

химические вещества главной причиной, обусловливающей регулирование степени

и характера участия отдельных индивидуумов в структуре общества насекомых.

Однако уже при современном уровне знаний можно показать, что эти насекомые

выделяют разнообразные специфические феромоны, которые вызывают весьма

характерные ответные реакции. Членистоногие, к которым относятся эти

насекомые, обладают способностью испускать наиболее разнообразные и сложные

феромоны из всех выделяемых низшими животными (обычно вырабатываются в

железах наружной секреции и хранятся в мешочке).

Среди феромонов имеются вещества, которыми насекомое от

мечает свой путь для того, чтобы другие особи, принадлежащие

к данной группе, могли найти дорогу; есть вещества, служащие

для предупреждения других особей об опасности; вещества,

используемые как сигнал для роения, для сбора пищи, для воспро

изведения и (или) защиты.

Феромоны, которыми насекомые отмечают свой путь, должны

состоять из короткоживущих молекул. Было показано, что экстракты,

полученные из рыжих муравьев, можно хранить в гексане при 4°С по крайней

мере в течение трех лет и они при этом не утрачивают способности метить

путь. Однако при 25 °С активное вещество быстро дезактивируется. В качестве

феромонов, метящих путь термитов, были выделены такие соединения, как н-

додекатриен-3-цис-6-цис-9-транс-ол-1

Пчелы, для того чтобы отметить источник пищи и обратный путь к

улью, оставляют на своем пути капельки, содержащие феромоны. Эти метящие

путь феромоны выделяются из челюстной железы. Когда пчелы-разведчики

вылетают из улья, они оставляют вдоль своего пути на определенных

расстояниях друг от друга капельки, содержащие летучие пахучие вещества.

Рабочие пчелы по этим душистым капелькам находят путь к источнику пищи. На

пути к улью рабочие пчелы оставляют капельки, в которых концентрация

метящих путь феромонов значительно выше. Анализ экстрактов из подчелюстных

желез пчел-разведчиков и рабочих пчел показал, что они содержат метилкетоны

и бензальдегид. Каким же образом пчелы из разных семей узнают «свои» метки

пути? Заманчиво предположить, что, вероятно, данному виду пчел

соответствует определенная смесь кетонов, отличающаяся от выделений

подчелюстных желез пчел другого вида и даже другой популяции этого же вида.

Ясно, что в любой пчелиной семье, в которой рабочие пчелы были бы

неспособны воспринимать язык феромоновых меток, специфический для данной

семьи, произошла бы катастрофа. Поэтому похоже, что состав феромонов

изменяется от семьи к семье и от вида к виду.

Другим средством коммуникации между пчелами служит поразительный

«круговой танец», при помощи которого они обозначают расстояние от улья до

нового источника пищи и направление, в котором этот источник находится.

Весьма интересна особая роль, которую играет в активности феромонов

бензальдегид. Это соединение, по-видимому, усиливающее кратковременные

метящие свойства выделений подчелюстной железы пчел, оказалось важным

защитным агентом в секреторных выделениях муравьев. Муравьи, обладающие

довольно ограниченным набором простых и сравнительно летучих органических

молекул, способны, используя для разных целей различные комбинации этих

молекул, производить многообразные действия, связанные с феромонами.

Основные феромоны, передающие сигнал тревоги, включают такие соединения,

как терпены, сложные эфиры,кетоны и алкены. Все эти соединения весьма

летучи, запах их долго сохраняется и они обладают способностью вызывать

раздражение. В отличие от феромонов, являющихся метками пути, эти

соединения вырабатываются в сравнительно больших количествах, поскольку они

участвуют в создании сигнала тревоги, требующего быстрого ответа, а сами

существуют сравнительно недолго.

Членистоногие и другие животные организмы постоянно находятся в

отношениях хищник—жертва. Поэтому не удивительно, что те представители

членистоногих, которые обитают на земле, обладают весьма разнообразными

системами химической защиты. Наиболее распространенными типами соединений,

выделенных из муравьев, которые, по всей вероятности, участвуют в защитных

механизмах, являются терпеноиды и близкие к ним соединения. Ниже приведены

некоторые типичные структуры этих соединений:

[pic]

К наиболее распространенным типам соединений, служащих для

членистоногих защитными веществами, относятся бензохиноны. Часто их

обнаруживают вместе с другими соединениями, например углеводородами,

состоящими из длинных цепей, алифатическими эфирами или альдегидами.

Помимо бензохинонов, защитными соединениями для членистоногих

служат многие ароматические соединения. Были выделены крезолы, салициловый

альдегид, н-оксибензальдегид, бензойные кислоты, бензальдегид и другие

соединения. Жуки-ныряльщики из семейства Dytiscidae имеют два типа

секреторных желез, вырабатывающих защитные соединения. Одна из них

расположена в протораксе и вырабатывает стероиды, а другая находится в

брюшке и выделяет ароматические соединения, например бензойную кислоту, n-

оксибензойную кислоту и n-оксибензальдегид.

Заключение

Вкус, запах и влечение — это центральные явления для понимания

химизма экологии. Используя наши знания в этой области и синтезируя новые

необходимые соединения, можно существенно улучшить условия человеческого

существования.

Органики-синтетики занялись изучением феромонов насекомых для того,

чтобы можно было осуществлять контроль над численностью насекомых, иногда

приводящих к разрушительным последствиям. Были получены многие аттрактанты

и репелленты. Тримедлур привлекает средиземноморскую фруктовую мушку, а

гептилбутират и гексадиен-2,4-илбутират — шершней.

Эти соединения оказались эффективными, безопасными для человека

и высокоспецифичными для указанных целей. Они должны сохранять свое

действие в течение достаточного периода и не причинять вреда другим живым

организмам. Необходимо разработать такие

аттрактанты и репелленты, которые предохраняли бы человека и других

животных от заражения опасными болезнями, переносимыми насекомыми (гл. 6).

Установлены также структуры некоторых феромонов, выделяемых

млекопитающими. Поскольку поведение многих видов приматов напоминает

поведение насекомых, не удивительно, что и они тоже выделяют аттрактанты.

Для высших животных гораздо труднее получить воспроизводимые результаты,

связанные с действием феромонов, поскольку индивидуальные черты, присущие

отдельным представителям внутри группы, могут мешать получению однозначных

ответных сигналов. Предполагается, что и человек также выделяет феромоны.

Несмотря на то что до сих пор ни один такой феромон еще не выделен и не

охарактеризован, эта область исследования представляется весьма интересной

и потенциально плодотворной.

Литература

1. Гудман М., Морхауз Ф. Органические молекулы в действии. М.: изд-во

«Мир», 1977. – 335 с.

2. Шульпин Г.Б. Эта увлекательная химия. М.: Химия, 1984. – 184 с.

[pic]