Химическая Термодинамика

Химическая Термодинамика

Московский Авиационный Институт

(Технический Университет)

Кафедра физической химии

Курсовая работа

на тему:

"Химическая термодинамика"

Выполнил:

Павлюк Д.В

Проверила:

Селиванова С.И.

Содержание:

I. Теоретическая часть

1. Введение……………………………………………………………..3

2. Законы термохимии…………………………………………………3

3. Элементы термодинамики………………………………………….4

4. Первое начало термодинамики…………………………………….5

5. Элементы второго начала термодинамики………………………..9

6. Энтропия…………………………………………………………….11

II. Экспериментальная часть………………………………………16

III. Расчетная часть…………………………………………………17

Список используемой литературы……………………………………19

В результате химической реакции выделяется или поглощается энергия, так

как реакция сопровождается перестройкой энергетических уровней атомов или

молекул веществ, участвующих в ней, и веществ, образующихся в ходе реакции.

Реакции, при которых наблюдается выделение энергии, называются

экзотермическими (Q>0).

Реакции, идущие с поглощением энергии, называются эндотермическими (Q0).

Если работа совершается системой, то А — положительная величина; если же

работа совершается над системой, то А отрицательна (например, сжатие газа).

Как Q, так и А в уравнении (1) характеризуют процесс и от состояний

системы (начального и конечного) зависят неоднозначно, так как из

начального состояния подойти к конечному состоянию можно разными путями и с

различным поглощением энергии и различной величиной работы. Поэтому

уравнение (1) мы не можем записать в дифференциальной форме, так как только

одно приращение ?U однозначно определяется параметрами состояния р, v, Т.

Если известен закон изменения параметров в данном процессе, то уравнение

первого закона термодинамики можно записать в дифференциальной форме и

исследовать математически. В области применения химических реакций наиболее

часто встречаются процессы, протекающие при постоянном объеме

(изохорический) и при постоянном давлении (изобарический).

1. Изохорический процесс: v = const. В этом случае параметры р и Т

связаны между собой уравнением Гей-Люссака, р/Т = const. Уравнение

(1) записывается в дифференциальной форме:

dQ=dU+dA. (3)

Но если объем постоянен, значит работа расширения или сжатия газа

совершаться не может: dA==pdv=0. Следовательно, dQ = - dU;

приравниваем частные производные по температуре:

[pic]

или

dU = CvdT, (4)

где Сv — теплоемкость при постоянном объеме. Уравнение (4) позволяет

вычислять изменение внутренней энергии системы при изменении температуры,

если не происходит каких-либо изменений агрегатного или полиморфного

состояния.

Как известно, при химической реакции внутренняя энергия изменяется: если

энергия выделяется, то это соответствует уменьшению запаса внутренней

энергии, и наоборот. Поэтому тепловой эффект и изменение внутренний энергии

имеют обратные знаки:

U = -Qv.

(5)

2. Изобарический процесс: р = const. В этом случае по закону Гей-Люссака

v/T= const. Кроме того, из уравнения (3) не выпадают отдельные члены, так

как при постоянном давлении расширение и сжатие газа возможно, как и

нагревание и охлаждение. В этом случае dQ=dU+pdv. После интегрирования в

пределах 1—2 получим:

[pic]

Выражение в скобках (U + pv) представляет собой термодинамическую

функцию, которую назовем энтальпией Н:

H=U+pv. (6)

Энтальпия — это энергосодержание системы, включающее внутреннюю энергию и

работу. Тогда

[pic] (7)

Если система поглощает энергию Q1-2, то ?Н больше нуля, и если в этой

системе происходит химическая реакция, то она будет эндотермической:

[pic] (8)

Так как в дальнейшем мы будем использовать понятие разности энтальпий

химической реакции, то необходимо помнить соотношение:

|Экзотермические реакции |Эндотермические реакции |

|[pic]?H0 |?H>0; QpO.

Вода вращает турбину при перепаде уровней воды: верхний бьеф — нижний

бьеф плотины:

[pic] (14)

Однако всю энергию положения (потенциальную) вода отдаст только в том

случае, если h2 > 0, т. е. вода будет падать до центра земли, что

невозможно.

Таким образом, при совершении работы часть общей энергии системы остается

неиспользованной.

При течении химических реакций энтальпия начальных продуктов не может вся

перейти в работу или теплоту, так как в конечных продуктах реакции сумма

энтальпий не равна нулю. Если градиент движущих сил (Т, U, h и т. д.) равен

нулю, то и работа, совершающаяся в процессе, равна нулю, а система будет

находиться в состоянии равновесия: при Т1=Т2 закончится теплообмен:

электрический заряд не осуществляет работы, если U1 = U2 турбины не

работают при спущенной плотине; химическая реакция будет достигать

равновесия, когда количество полученных конечных продуктов равно количеству

разложившихся конечных продуктов на первоначальные за единицу времени.

Исследуя выражение для КПД тепловой машины, Клаузиус ввел новую

термодинамическую функцию, которую назвал энтропией. В самом деле:

[pic] или [pic][pic]

отсюда

[pic] или [pic] (15)

Таким образом, при проведении цикла в идеальной тепловой машине (цикл

Карно) и получении механической работы отношение полученной теплоты к

температуре нагретого источника равно такому же отношению для холодного

источника. Так как Q является в уравнении (15) приращением энергии, то

можно это отношение записать в дифференциальной форме для элементарных

циклов:

[pic]

суммируя изменения по всему циклу тепловой машины, можно записать

[pic] (16)

где dQ — приращение теплоты; Т — соответствующая температура;[pic]—

интеграл по замкнутому контуру.

Подынтегральное выражение Клаузиус принял за приращение новой функции S —

энтропии:

[pic] или [pic] (17)

Энтропия представляет собой функцию параметров состояния (р,v,Т) и может

оценить направление процесса в системе, стремящейся к равновесию, так как

для идеального или равновесного процесса ее изменение равно нулю: dS=0.

В самом деле, заменяя dQ на изменение внутренней энергии и работы

dQ=dU+pdv, можно записать

[pic] (18)

Если U=const и v = const, то в идеальном процессе dS=0, что, по существу,

определяет равновесие системы (обратимый процесс), и в этом случае энтропия

стремится к максимальному значению:

S>Smax.

Приращение энтропии определяется развитием необратимых процессов,

протекающих самопроизвольно, которые прекращаются только при достижении

равновесия в системе.

Однако требование постоянства внутренней энергии системы исключает

возможность использования только одной этой функции для исследования

химических реакций, при которых внутренняя энергия веществ, составляющих

систему, неизбежно меняется.

Гиббс предложил другую термодинамическую функцию, исследуя которую можно

определить направление процессов в системе, стремящейся к равновесию при

T=const и p=const:

G=H(TS (19)

где G — энергия Гиббса (или термодинамический потенциал, как назвал эту

функцию Гиббс); Н—энтальпия; S—энтропия; Т— абсолютная температура.

Опуская все математические исследования термодинамической функции G, можно

считать, что функция G для системы, стремящейся к равновесию, убывает, при

достижении равновесия она принимает минимальное значение (G>Gmin), а ее

приращение обращается в нуль (?G=0).

ЭНТРОПИЯ

Наиболее информативной термодинамической функцией в уравнении (19) является

энтропия S.

Значение энтропии легко определить только для состояния идеального газа.

Используем для вычисления S уравнение (18), где dU — изменение внутренней

энергии, равное для идеального газа СvdT т.е. теплоемкости при постоянном

объеме, умноженной на приращение температуры: pdv — приращение работы,

которое можно представить как[pic], заменив р на RT/v. Отсюда

[pic] (20)

После интегрирования в пределах 0(T получаем

[pic] (21)

|[pic] |где ST — энтропия при температуре Т; S0 — |

| |энтропийная постоянная; Сv — теплоемкость при |

|рис. 2 Схема для |постоянном объеме; v — молярный объем. |

|расчета энтропии при |Таким образом, энтропия моля идеального газа |

|самопроизвольном |является функцией Т и р (так как молярный объем |

|смешивании двух газов. |зависит от Т и р). Выражение (21) применимо лишь|

| |для чистого идеального газа, так как для смесей |

| |газов, даже при отсутствии между ними химических|

| |реакций, энтропия смеси будет возрастать за счет|

| |необратимых процессов диффузии, приводящей к |

| |распределению компонентов по всему объему |

| |газовой смеси. Рассмотрим процесс |

| |самопроизвольного смешения двух газов. |

| |Пусть в двух частях объема, разделенного |

| |перегородкой r (рис. 2, а), находится n1 молей |

| |первого газа и n2 молей второго газа при р, |

| |Т=const. |

Общая энтропия системы

[pic] (22)

где S1 и S2 — молярные энтропии первого и второго газов. Удалим

перегородку r и дадим возможность газам образовать смесь, равномерно

распределенную по всему объему [pic] (рис 2,б), где v —молярный объем газа

при данных р и Т. На каждый моль компонентов смеси приходятся

пропорциональные части объема:

[pic] и [pic]

Подставляем значения этих объемов в уравнение (21) и получаем значения

энтропии для одного моля компонента в смеси:

[pic]

[pic]

Общий запас энтропии в смеси газов тоже увеличился:

[pic] (23)

Приращение энтропии в газовой смеси зависит от соотношения чисел молей

компонентов n1 и n2. Если положить, что n1 > 0, то энтропия этого газа

[pic]

но доля, вносимая этим компонентом в общий запас энтропии системы, также

стремится к нулю: [pic]. В то же время если n1> 0, то (n1+n2)/n2 стремится

к 1, а [pic] тоже стремится к нулю. Следовательно, при исчезновении одного

из компонентов газовой смеси энтропия другого компонента станет равна

энтропии чистого газа:

[pic].

Так как отношение (n1+n2)/n1 представляет собой величину, обратную

молярной доле данного компонента

[pic]

то в общем виде можно записать выражение энтропии моля газа в смеси

следующим образом:

[pic] (24)

[pic] (25)

Полученное выражение определяет очень важное понятие, а именно—рассеяние

вещества, так как если N > 0, то энтропия стремится к ?.

В природе существуют так называемые рассеянные элементы, общее содержание

которых, вообще говоря, не так мало, но они присутствуют в очень малых

количествах в различных минералах, водах и т. д. Для того чтобы выделить

эти элементы в свободном виде, их сначала надо концентрировать, а это

трудно и требует очень большой затраты энергии. Так, например, морская вода

содержит ничтожные количества золота, но так как воды в мировом океане

очень много, то и золота в ней тоже огромное количество» Однако если золото

выделять из морской воды известными методами, то оно будет «дороже золота».

Приращение энтропии при смещении газов — RlnNi можно использовать при

рассмотрении любых разбавленных растворов. В растворах более

концентрированных взаимодействие между молекулами растворенного вещества

уменьшает их активность, и поэтому в таких случаях вместо величин

концентрации в уравнение под' ставляют величины «активности» а:

[pic]

где а — активность; ? — коэффициент активности, стремящийся в

разбавленных растворах к единице; Ni, — молярная доля. Энтропия реальных

веществ, способных менять свое агрегатное или полиморфное состояние,

определяется сложнее, так как для каждого состояния значение энтропии будет

иное.

Изменение энтропии ?S при любом превращении вещества можно определить по

уравнению

[pic] (26)

где ?Hпревращ— изменение энтальпии при превращении; Тпревращ —

температура превращения.

Зависимость энтропии от температуры определяется из уравнения

[pic] (27)

где Ср — теплоемкость при постоянном давлении [pic]. Общая формула

температурной зависимости с учетом возможных агрегатных превращений будет

[pic] (28)

Для удобства расчетов и построения таблиц в справочниках приняты

стандартные значения энтропии при Т =298,15 К и р = 1,013?105Па, т.е.

значения при тех же условиях, что и в случае расчета энтальпий. Некоторые

значения стандартных энтропии приведены в табл.1 .

Таблица 1. Значения стандартных энтропий S0 для некоторых веществ.

|Вещество|S0 |Вещество|S0 |Вещество|S0 |Вещество|S0 |

|H2O (г) |188,74 |H (г) |114,6 |Cl2 |223,0 |CO2 |213,6 |

| | | | |(г) | |(г) | |

|H2O (ж) |69,96 |H2 (г)|130,6 |HCl |186,7 |FeO |58,79 |

| | | | |(г) | |(кр) | |

|H2O (кр)|39,33 |O2 |205,03 |CO |197,4 |? – Fe |25,15 |

| | |(г) | |(г) | |(кр) | |

Как видно из табл. 1, для воды наблюдается рост энтропии при изменении

ее агрегатных состояний от кристаллов к газу.

При переходе вещества от упорядоченного состояния (кристалл) в жидкое или

газообразное состояние энтропия моля вещества растет.

Больцман, развивая статистические идеи в термодинамике, впервые показал

сущность энтропии для идеальных газов, определив ее пропорциональность

термодинамической вероятности Wi

[pic]

Термодинамическая вероятность Wi рассматривается как число возможных

способов построения данной системы или число микросостояний, с помощью

которых осуществляется данное макросостояние вещества. Естественно,

упорядочена система, например кристалл, тем меньше возможных микросостояний

(отклонений от равновесного состояния) и тем меньше энтропия.

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОВОГО ЭФФЕКТА НЕЙТРАЛИЗАЦИИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

Цель работы - определение теплового эффекта реакции нейтрализации и

проверка закона Гесса.

Нейтрализация 1 г-экв любой сильной кислоты сильным основанием в достаточно

разбавленном растворе сопровождается почти одинаковым экзотермическим

тепловым эффектом, отвечающим одному и тому же процессу ( образованию 1

моля жидкой воды из гидратированных ионов [pic] и [pic] по уравнению:

[pic]?Ннейтр = ( 55.9 кДж/г-экв

|Оборудование |[pic] |

| | |

|1. Внутренний стакан калориметра(1). | |

|2. Калориметр (2). | |

|3. Мешалка(3). | |

|4. Термометр(4). | |

|5. Бюретка(5). | |

| | |

|Рассчитываем тепловой эффект реакции | |

|нейтрализации одного г/экв кислоты (?Ннейтр) | |

|no формуле[pic]. | |

|(Здесь Q ( количество теплоты, выделившейся в | |

|калориметре; n ( количество г/экв кислоты в | |

|200 мл 0,4н раствора). Значение Q вычисляем во| |

|формуле [pic]где Сi ( соответ- | |

ственно массы стакана, мешалки, кислоты и щелочи; Сст ( удельная

теплоемкость стакана (стекла), равная 0,69 кДж/кг?К;

СМ - удельная теплоемкость мешалки (стали),равная 0,42 кДж/кг?К; Ск , Сщ (

удельные теплоемкости кислоты и щелочи (4.2 кДж/?К).

РАСЧЕТЫ.

|Масса |Масса мешалки|Температура, С? |

|внешнего | | |

|стакана | | |

|калориметра | | |

| | |Начальная |Конечная |Разность , |

| | |темп., Т1 |темп., Т2 |?Т=Т2-Т1 |

|132 гр. |23.2 гр. |22.8 |27.6 |4.8 |

|132 гр. |23.2 гр. |22.9 |25 |26 |2.1 |3.1 |

Уравнение реакции:

[pic]

Нормальность ( это количество эквивалентов в 1 л.

[pic]

49гр. ( 1н.

X гр. ( 2н.

X = 98 г./экв.

1.

Q = (0.69 ? 132 + 0.42 ? 23.2 + 4.2 ? 200 + 4.2 ? 40) ? 4.8 = 5322.35

?Ннейтр = ( Q / N = 5322.35 /98 = -54.3 кДж

Ошибка опыта:

[pic]

2.

Q1 = (0.69 ? 132 + 0.42 ? 23.2 + 4.2 ? 200 + 4.2 ? 40) ?2.1=2328.5

Q2 = (0.69 ? 132 + 0.42 ? 23.2 + 4.2 ? 200 + 4.2 ? 40) ?3.1=3437.35

Qобщ= Q1+ Q2

?Ннейтр = ( Qобщ / N = 5765.85 /98 = -58.8 кДж

IV. РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ.

Вариант № 5

№ 1

[pic] [pic]

[pic]

Ответ: ?Н = ( 204.8 кДж.

№ 2

Дано:

[pic]; [pic]

[pic]; [pic]

[pic]; [pic]

[pic]

[pic]

[pic]

[pic]

Что бы пошла реакция прямо, необходимо, что бы ?G ?H/?S

T>2.8

Ответ: реакция пойдет при Т>298+2.8 [pic]Т> 300.8 К

№3

[pic]

[pic]

?H=(?Q

[pic]

Ответ: 39745 Дж

№4

Дано:

N2 ( 1 моль

H2 ( 3 моль

[pic]

[pic]

[pic]

А)

[pic]

[pic]

Общая энтропия системы: [pic]+ 3 ? [pic] = 583.3

В)

[pic]

Энтропия при данной реакции будет:

[pic]

№5

4.9гр. Х гр.

[pic]

1 моль 2 моль

98 г. 112г.

[pic] ЭКОН =56/1=56

2Nкон =1л.

56/2=28 гр.

28гр ( 1л. [pic]

5.6 ( Х л.

Ответ: 200 мл.

Список используемой литературы:

1. Учебное пособие к лабораторному практикуму по химии, М., изд-во МАИ,

1984г.

2. Ахметов Н.С Общая и неорганическая химия, М., Высшая школа, 1980г.

3. В.В. Фролов Химия М., Высшая школа, 1986г.