Физическая связь

дальнейшем охлаждении (гелий - только под повышенным по сравнению с

атмосферным давлением) кристаллизуются. Силы, приводящие к конденсации

идеальных газов, называются дисперсионными ван-дер-ваальсовыми силами.

Дисперсионные взаимодействия Ван-дер-Ваальса играют большую роль при

взаимодействии и между всеми другими молекулами, без исключений.

Решение уравнения Шредингера для системы из двух молекул методом

возмущений указывает на существование электростатического, индукционного и

дисперсионного взаимодействий. Каждый из указанных эффектов имеет строгое

квантово-механическое определение, но если ориентационный и индукционный

эффекты можно понять также на основе представлений электростатики, то

дисперсионное взаимодействие объяснимо только на основе квантовой механики.

Грубое модельное представление о дисперсионном взаимодействии между

двумя атомами благородного газа можно составить, рассматривая протоны ядра

атома и движущиеся вокруг ядра электроны как положительный и отрицательный

полюсы вращающихся вокруг центра атома мгновенных электрических диполей.

Поскольку направление этих диполей меняется с частотой ((1015 циклов в

секунду, вследствие чего атом не обладает дипольным моментом постоянного

направления, в среднем по времени его дипольный момент равен нулю. Однако,

при встрече двух атомов их мгновенные дипольные моменты ориентируются друг

относительно друга, и их направления изменяются "в такт". Эта корреляция

между направлениями мгновенных дипольных моментов атомов (или обладающих

электронами ионов) уменьшает потенциальную энергию системы на величину,

называемую энергией дисперсионного взаимодействия (или величиной эффекта

Лондона).

Сущность эффекта Лондона заключается в том, что электроны в атомах и

молекулах можно уподобить колеблющимся около ядра частицам — осцилляторам.

Любой осциллятор, согласно современным квантовомеханическим представлениям,

даже при абсолютном нуле температуры совершает так называемые нулевые

колебания с энергией (=h(0/2 , где (0 - частота колебаний осциллятора. При

сближении двух осцилляторов и их ориентации в такт происходит нечто

подобное соединению двух маятников упругой нитью: из двух колебаний

осцилляторов с частотами (0 возникают два близких к ним с частотами (1>(0 и

(2<(0. Если до сближения сумма энергии нулевых колебаний двух частиц была

равна [pic], то, как показывает расчет, при сближении, когда происходит

взаимное возмущение электронных облаков двух молекул, суммарная энергия

нулевых колебаний станет равной [pic]. Таким образом, произойдет понижение

энергии нулевых колебаний системы, равное по величине: [pic].

Если считать электроны в атомах и молекулах не линейными, а

пространственными осцилляторами, то получим следующее выражение для энергии

дисперсионного взаимодействия:

[pic] .

Дисперсионное взаимодействие имеет чисто квантовомеханическую природу

— понижение суммарной энергии нулевых колебаний осцилляторов. Объединяя в

полученной формуле все постоянные для данной молекулы величины в одну,

получим: Uдисп=-C/s6, где C - константа. Лондон, разработавший теорию

дисперсионного взаимодействия, показал, что величину энергии нулевых

колебаний осциллятора можно заменить потенциалом ионизации I. Тогда для

одинаковых частиц константа Лондона равна может быть представлена в

следующем виде: [pic]. Для двух неодинаковых частиц константа Лондона

представлена следующей формулой:

[pic].

Так как потенциалы ионизации молекул колеблются в нешироких пределах,

вблизи 10 эВ, то различие энергии дисперсионного взаимодействия

определяется главным образом поляризуемостью молекул.

Энергия дисперсионного взаимодействия, так же как ориентационного и

индукционного взаимодействий, пары частиц обратно пропорциональна шестой

степени расстояния; однако же для приближенного расчета теплоты испарения

жидкости следует ввести поправочный коэффициент, учитывающий

координационное число и другие факторы, т.е. параметры взаимодействия

частицы с ее окружением.

Особенностью дисперсионного взаимодействия является его всеобщность -

во всех молекулах есть движущиеся электроны, поэтому дисперсионное

взаимодействие существенно для всех без исключения молекул, а для

неполярных молекул эффект Лондона - главный и практически единственный

источник сил Ван-дер-Ваальса (если расплав или кристалл неполярного

вещества - недостаточно очищен от полярных примесей, то индукционное

взаимодействие там может тоже быть представлено, но его вклад в этом случае

- пренебрежимо мал). Дисперсионное взаимодействие вносит также определенный

вклад в энергию связи ионов в молекулах и в ионных кристаллах.

Дисперсионные взаимодействия играют основную роль в межмолекулярных

взаимодействиях подавляющего большинства веществ. Они также формируют

гидрофобные оболочки клеточных органоидов и мембран. За счет гидрофобных (в

основном дисперсионные, а также, отчасти, индукционные) связей неполярные

участки радикалов аминокислот в структуре белка и радикалов нуклиотидов в

структуре нуклеиновых кислот, радикалы липидов в липидных оболочках и т.п.

располагаются упорядоченно; а не создают неопределенность положения в

молекуле и органоиде вцелом, свободно изгибаясь и мешая работе организма.

Другой важной особенностью дисперсионного взаимодействия является его

аддитивность. Например, если имеются три частицы, то общая энергия

взаимодействия U123 слагается из энергий попарного их взаимодействия U12,

U23 и U31: U123 = U12+U13+U31. Наглядно аддитивность дисперсионных

взаимодействий можно объяснить как результат согласованного в такт движения

электронных осцилляторов, понижающего общую энергию нулевых колебаний

системы. Аддитивность дисперсионных сил проявляется в адсорбции и других

процессах связанных с конденсацией газа.

Дисперсионные силы играют большую роль при взаимодействии не только

отдельных молекул, но и коллоидных частиц. Благодаря аддитивности

дисперсионных сил энергия взаимодействия одной молекулы коллоидной частицы

со всеми молекулами другой коллоидной частицы убывает уже не

пропорционально шестой, а только третьей степени расстояния.

Если же учесть взаимодействие всех молекул одной коллоидной частицы со

всеми молекулами другой коллоидной частицы, то энергия дисперсионного

взаимодействия, отнесенная к единице поверхности, спадает пропорционально

квадрату расстояния между поверхностями макрочастиц: [pic], где s -

расстояние между поверхностями частиц; n - число молекул в единице объема

вещества; I1, I2 - потенциалы ионизации частиц; (1, (2 - величины

поляризуемости частиц. Таким образом, суммарное взаимодействие оказывается

значительным и на больших расстояниях. Исследование этого эффекта

советскими физиками Ландау и Лифшицем и изучение Дерягиным сил отталкивания

между коллоидными частицами позволило Дерягину разработать современную

теорию устойчивости и коагуляции коллоидных систем.

Особый вид дисперсионных взаимодействий наблюдается в, так называемых,

лиофильных коллоидах (в истинных растворах высокомолекулярных соединений).

У молекул, составляющих лиофильные коллоидные системы, длина осциллирующего

диполя так велика, что взаимодействуют, по сути, не мгновенные диполи, а

меняющие положение отдельные заряды; причем у каждой молекулы

высокомолекулярного соединения, составляющего лиофильную коллоидную

систему, одновременно существует множество положительных и множество

отрицательных полюсов. Это, названное Лондоном униполярным, взаимодействие

существенно в молекулах с сопряженными связями, в высокополимерных и т.п.

соединениях, где электрон может перемещаться вдоль цепочки сопряженных

связей. Энергия униполярного взаимодействия обратно пропорциональна второй

степени расстояния.

Ван-дер-ваальсово отталкивание

(эффект Паули)

Выше были описаны три основных типа дальнодействующих сил

ответственных за ван-дер-ваальсовое притяжение между молекулами: эффекты

Лондона, Кезома и Дебая. При сближении молекул (или их частей), наряду с

вышеизложенными дальнодействующими силами, заметными становятся также

короткодействующие силы, возникающие при перекрывании электронных облаков

молекул (или частей молекул). На больших расстояниях эти силы

несущественны, так как электронная плотность спадает практически до нуля

уже на отдалении порядка 3Е от ядра атома.

Перекрывание электронных облаков может привести ко двоякого рода

результатам: если у частиц имеются незаполненные целиком или низко лежащие

свободные молекулярные орбитали, могут образоваться донорно-акцепторные,

координационные, межмолекулярные и другие химические соединения;

короткодействующие силы другого вида — силы ван-дер-ваальсового

отталкивания, возникающие при перекрывании полностью заполненных атомных

или молекулярных электронных оболочек, связанных с проявлением принципа

Паули.

Принцип Паули (принцип исключения Паули, запрет Паули) играет

фундаментальную роль в поведении многоэлектронных систем. Согласно принципу

Паули на одной спин-орбитали не может находиться двух электронов с

одинаковым набором четырех квантовых чисел. Принцип исключения Паули

отностся к основным законам природы и выражает одно из важнейших свойств не

только электронов, но и всех других обладающих полуцелыми значениями

спинового квантового числа микрочастиц (в том числе: протонов, нейтронов,

многих других элементарных частиц, а также многих атомных ядер).

Например: если две молекулы H2 в основном состоянии оказываются очень

близко друг к другу, между ними возникают силы отталкивания: два электрона

первой молекулы на орбитали ?1s и два электрона второй молекулы на такой же

?1s-орбитали оказываются в одной области пространства; но так как в

граничной области ?1s-орбитали может находиться не более чем два электрона

с антипараллельными спинами (запрет Паули), то обе пары электронов двух

столкнувшихся молекул будут стремиться отдалиться друг от друга.

Электронная плотность в области соприкосновения понизится, и кулоновское

отталкивание отделит одну пару ядер от другой; слияние системы в молекулу

H4 не произойдет. В ван-дер-ваальсовом отталкивании проявляется

насыщаемость химических связей.

Аналогичное состояние возникает при сближении и других молекул,

орбитали которых заполнены парами электронов с антипараллельными спинами:

при перекрывании молекулярных орбиталей возникает эффект ван-дер-

ваальсового отталкивания (иногда силы отталкивания, возникающие при

перекрывании полностью заполненных электронных оболочек, назавают "силами

Паули"). Природа их, также как и других сил Ван-дер-Ваальса –

электрическая.

Силы ван-дер-ваальсового отталкивания — важнейшая компонента

межмолекулярного взаимодействия. На коротких расстояниях они значительны и

возрастают при сближении очень быстро. Энергию межмолекулярного

отталкивания аппроксимируют обычно одним из следующих выражений:

[pic] или [pic].

A и ? (или B и n) – константы, определяемые при столкновении атомов

инертных газов и простейших молекул. Обычно n=12.

§2 Водородные связи

[pic]

В тех случаях, когда водород соединен с сильно электроотрицательным

элементом, он может образовать еще одну дополнительную связь (редко две;

больше, - почти никогда), правда, как правило значительно менее прочную,

чем обычная валентная связь (единственным исключением является

фтороводород, в его структуре водородная связь неотличима от химической и

частично сохраняется даже в газообразном состоянии). Способность атома

водорода связывать в ряде случаев два атома впервые была установлена в

восьмидесятых годах прошлого столетия М.А. Ильинским и Н.Н. Бекетовым.

Водородные связи по силе взаимодействия занимают промежуточное

положение между химическим и ван-дер-ваальсовым взаимодействиями. Условно

водородные связи относят к межмолекулярным, однако во многих

высокомолекулярных типичные неметаллы содержащих органических соединениях

(например в белках, в нуклеиновых кислотах) водородные связи являются

внутримолекулярными и формируют вторичную структуру этих молекул.

Химические соединения, содержащие водород непосредственно связанный с

типичными неметаллами (F, O, N, Cl, S), имеют по сравнению с соединениями

похожего строения, но в которых водород связан с другими элементами, либо с

типичными неметаллами связан не водород, существенно более высокие

температуры кипения и сублимации, а энергия на их сублимацию или испарение

уходит значительно большая. Считается, что причиной повышенных температур и

удельных теплоемкостей сублимации и кипения водородсодержащих соединений

типичных неметаллов является то, что они находятся в конденсированном

состоянии не в виде мономеров, а в виде олигомеров (ассоциатов), причем

полимеризация мономеров происходит посредством водородных, а не химических,

связей.

Водородная связь занимает промежуточное положение между химической и

физической связями также и по своей природе. Эта связь обусловлена тем, что

смещение электрона от атома водорода превращает его в частицу с уникальными

свойствами. Если рассматривать эту частицу как катион, то она: во-первых не

имеет электронов и поэтому в отличие от других катионов не отталкивается

электронными оболочками от других частиц, а испытывает только притяжение, и

во-вторых обладает ничтожно малым размером (протон и дейтрон в тысячи раз

меньше остальных ионов).

Водородная связь проявляется тем сильнее, чем больше

электроотрицательность атома-партнера, и чем меньше его размеры; поэтому

она характерна прежде всего для соединений фтора, а также кислорода, в

меньшей степени азота, в еще меньшей степени для хлора и серы

соответственно. Соответственно меняется и энергия водородной связи. В общем

случае она зависит как от вида и состояния атома-партнера, так и от того, с

какими атомами последний соседствует. Так, энергия водородной связи H……F

(Здесь и вдальнейшем эта связь обозначена точками) равна ?10 ккал, связи

H……O ?5 ккал, связи H……N ?2 ккал. Соседство сильно электроотрицательных

атомов (F, O, N, Cl) может активизировать к образованию водородной связи и

атомы CH-групп (хотя электроотрицательности углерода и водорода почти

одинаковы). Этим объясняется объясняется возникновение водородных связей в

таких, например, соединениях, как альдегиды, хлорсодержащие и

фторсодержащие углеводороды, содержащие нитрогруппу органические соединения

и др.

С усилением водородной связи уменьшаются и соответствующие расстояния.

Так если в структуре конденсированного аммиака расстояние H……N превышает

расстояние N—H значительно более чем вдвое то в структуре воды (и льда)

расстояние H……O больше расстояния O—H лишь на ?70%, а для фтороводорода оба

расстояния (F—H и H……F) одинаковы, т.е. протон располагается строго по

середине между ионами фтора.

Благодаря водородным связям молекулы объединяются в ассоциаты (димеры

или полимеры). Последние могут иметь линейное, разветвленное или кольчатое

строение. Так, муравьиная кислота как в жидкой, так и в газообразной фазе

существует главным образом в виде димера; его структура установлена методом

электронографии (см. рис.3). Способность к ассоциации отличает воду,

спирты, и многие другие жидкости от неассоциированных жидкостей (например

от углеводородов). Ассоциация приводит к повышению температуры плавления,

температур сублимации и кипения, теплоты парообразования, а также к

изменению взаимной растворяющей способности веществ.

Как уже указывалось, энергия водородной связи обычно значительно

меньше энергии ковалентной связи. Поэтому повышение температуры приводит к

разрыву водородных связей; однако этот процесс как правило, растянут на

сравнительно широкий интервал температур; в карбоновых кислотах, например,

ассоциация сохраняется даже при их парообразовании. Следует однако

заметить, что при более существенном повышении температуры разрушаться

начинают и донорно-акцепторные, а также ковалентные связи, разрушение

химических связей является основной возможной причиной образования, так

называемой, горячей плазмы.

Если взять ряд сходных веществ, то с ростом молекулярного веса следует

ожидать увеличения их температур плавления и кипения, а также теплот

парообразования; однако как видно из табл. 2, при переходе от HF к HCl и от

H2O к H2S происходит резкое падение численного значения указаных свойств.

Таблица 2

Температура плавления, температура кипения и теплота парообразования

(в точке кипения)

для гомологов воды и фтороводорода.

|Вещество|Температура |Температура кипения, |Теплота |

| |плавления, oC |oC |парообразования, |

| | | |ккал/моль |

|H2O |0,0 |100,0 |9,75 |

|H2S |-85,5 |-60,7 |4,5 |

|H2Se |-64,8 |-41,5 |5,1 |

|H2Te |-49,0 |-2,0 |5,8 |

|HF |-83,1 |-19,5 |7,2 |

|HCl |-112,0 |-84,9 |3,6 |

|HBr |-87,0 |-66,8 |3,9 |

|HI |-50,9 |-39,4 |4,2 |

Это объясняется тем, что между молекулами HF и между молекулами H2O

существуют сильные водородные связи. Масштаб этого эффекта виден из рис. 4.

Наиболее удобным индикатором водородной связи является температура

кипения, т.к. ее легко измерить. Определив температуру какого-либо спирта

ROH и соответствующего ему меркаптана RSH, можно убедиться, что для ROH она

больше, чем для RSH. Простые эфиры даже с большим молекулярным весом, чем

спирты, более летучи. Если бы вода не была ассоциированной жидкостью, то

она имела бы температуру плавления около -100oC и температуру кипения около

-80oC (что легко установить с помощью чертежа подобного рис.4).

Если воспользоваться методом сравнительного расчета и сопоставить

температуру кипения в рядах HЭ (Э = F, Cl, Br, I) и H2Э (Э = O, S, Se, Te)

(рис. 5), то из характера отклонения точки (HF; H2O) и из того факта, что

молекулы водяного пара почти не ассоциированы, можно заключить, что в

отличие от воды ассоциация фтороводорода сохраняется и в паровой фазе (в

противном случае следовало бы ожидать расположения на прямой всех четырех

точек); это свидетельствует о большей прочности связи H……F по сравнению со

связью H……O. Cделанный вывод можно подтвердить и заметно меньшей разницей в

теплотах парообразования HF и HCl по сравнению с разницей в теплотах

парообразования H2O и H2S (см. табл. 2). Действительно, в парах

фтороводорода существуют молекулы (HF)n , имеющие следующую структуру:

И хотя для большинства частиц n=4, но есть и частицы, для которых n=5 и 6.

Рассмотренные выше примеры относились случаю межмолекулярной

водородной связи, но нередко водородная связь объединяет части одной и той

же молекулы, т.е. является внутримолекулярной. Это характерно для многих

органических веществ; именно посредством водородных, а не химических,

ионных или ван-дер-ваальсовых связей формируются вторичная структура

белков, а также структура гидратных оболочек у минеральных солей и

органических веществ. Водородные связи играют основную роль в формировании

также третичной и четвертичной структуры глобулярных белков. Предполагают,

что действие памяти связано с хранением информации в конфигурациях с

водородными связями.

В большинстве случаев образования внутримолекулярной водородной связи

водород входит в плоское шестичленное кольцо; если возникновение такого

цикла затруднено, то внутримолекулярная водородная связь обычно не

образуется. Вот несколько примеров образования внутримолекулярной

водородной связи:

Если у о-нитрофенола водородная связь – внутримолекулярная, то у n-

нитрофенола она межмолекулярная, так как в последнем веществе водород

удален от кислорода нитрогруппы. Константа диссоциации 2, 6-диоксибензойной

кислоты при 25oC равна 5·10-2, для 3, 5-диоксибензойной кислоты при 25oC

она в 550 раз меньше. Это объясняется тем, что в 3, 5-диоксибензойной

кислоте внутримолекулярная водородная связь почти не проявляется, что

усиливает связь O—H в карбоксильной группе. Молекула о-этинилфенола

особенно интересна тем, что в ней водородная связь образуется за счет ?-

электронов тройной связи.

Учет влияния водородной связи позволил осмыслить многие факты. Так,

образование солей типа KHF2 и NaHF2 объясняется существованием прочного

иона HF2??, образующегося в результате процесса [pic]; действительно, при

н.у. равновесие [pic] смещено вправо (K298=5,1); энергия водородной связи

в F—H……F– составляет 27 ккал/моль. Влияние водородной связи делает понятным

и то обстоятельство, что фтороводородная кислота в отличие от ее аналогов

(HCl, HBr, HI) не является сильной кислотой; ее константа диссоциации равна

7,2·10-4.

Важную роль водородные связи играют в структуре воды и льда. На рис. 6

показан фрагмент структуры льда ?. Каждый атом кислорода в этой структуре

тетраэдрически связан с четырьмя другими атомами кислорода, между ними

располагаются атомы водорода; два атома водорода соединены с данным атомом

кислорода полярной ковалентной связью (d=1,011?), два других — водородной

связью (d=1,752 ?; EO…H ? 5ккал/моль), т.е. входят в состав двух других

молекул H2O. Создается ажурная структура, далекая от плотной упаковки.

Отсюда небольшая плотность и значительная рыхлость льда. При плавлении льда

водородные связи частично разрушаются (примерно на 10%); это несколько

сближает молекулы, поэтому вода немного плотнее льда. Нагревание воды, с

одной стороны, приводит к ее расширению, т.е. к увеличению объема, с другой

стороны, оно вызывает дальнейшее разрушение водородных связей и тем самым

уменьшение объема. В результате плотность воды проходит через максимум (при

4oC).

Водородная связь играет большую роль в процессах растворения, так как

растворимость зависит от способности вещества создавать водородные связи с

растворителем; при этом часто образуются продукты их взаимодействия —

сольваты. В качестве примера можно оказать на растворение спиртов в воде.

Этот процесс сопровождается выделением теплоты и уменьшением объема, т.е.

признаками соответствующими образованию соединений. Отсутствием влияния

водородной связи можно объяснить и те случаи, когда полярные соединения

нерастворимы в воде. Так, полярный йодистый этил хорошо растворяет

неполярный нафталин, а сам не растворяется в таком полярном растворителе,

как вода.

Вопрос о природе водородной связи окончательно не решен. Ясно, что

здесь играют роль и междипольное взаимодействие, и эффект поляризации, и

донорно-акцепторный механизм. Трудность квантово-механического расчета

водородной связи обусловлена тем, что погрешность вычисления значительно

больше величины энергии водородной связи. По-видимому наиболее надежные

результаты можно ожидать от метода молекулярных орбиталей.

Водородная связь встречается почти повсеместно — и в органических

кристаллах (содержащих атомы C, H и O), и в белках (в них есть атомы C, H и

N), и в полимерах, а следовательно живые организмы всегда изобилуют

водородными связями. Предполагают, что и действие памяти связано с

хранением информации в конфигурациях с водородными связями. "Всеобщность"

водородной связи обусловлена также тем, что молекулы H2O встречаются

повсеместно, а каждая из них, имея в своем составе два атома водорода и две

необобщенные электронные пары, может образовать четыре водородные связи.

Выводы

Из всего рассмотренного материала можно заключить, что между

физическими связями и химическими связями нельзя провести четкую границу.

Физические и химические связи имеют общую физическую природу

(электрическую). Кроме того, один и тот же эффект (эффект исключения Паули)

считается поддерживающим устойчивость химической связи в пределах молекулы

(или ее участка) либо устойчивость физической связи в пределах фазы только

в зависимости от того считаются ли взаимодействующие атомы связанными

химически или несвязанными химически. По длине и энергии связи физические и

химические связи тоже граничат вплотную.

Единственным фактором который позволяет отделить физические связи

химических может быть лишь насыщаемость/ненасыщаемость связи. Однако, и в

этом случае разделение связей на химические и физические будет нестрогим

вследствие существования водородной (иногда ее также называют протонной)

связи, насыщаемость которой нечетко выражена (вследствие того, что

водородная связь является переходной между различными механизмами

химического и межмолекулярного взаимодействия практически по всем

параметрам ее уже сейчас часто относят как к первым так ико вторым). Кроме

того, такое разделение связей на физические и химические требует отнесения

также ионной связи к физическим, а не к химическим связям, вследствие ее

явной ненасыщаемости.

Литература

1. Краснов К.С., Молекулы и химическая связь, "Высшая школа",

Москва 1984.

2. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И., Строение вещества, "Высшая

школа", Москва 1978.

3. Зацепина Г.Н., Физические свойства и структура воды, МГУ, Москва

1998.

4. Кнорре Д.Г., Крылова Л.Ф., Музыкантов В.С., Физическая химия,

"Высшая школа", Москва 1990.

5. Мушкамбаров Н.Н., Аналитическая биохимия, "Экспедитор", Москва

1996.

6. Николаев А.Я., Биологическая химия, ООО "Медицинское

информационное агентство", Москва 1998.

-----------------------

[pic]

Страницы: 1, 2