Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду

Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду

Реферат по

Органической химии.

тема:

«Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду»

Оглавление:

|Электрофильное замещение в бензольном кольце |2 |

|Правила ориентации электрофильного замещения в бензольном | |

|кольце |4 |

|Реакция Фридела-Крафтса |8 |

|Галогенирование |10 |

|Сульфирование |11 |

|Нитрование |13 |

| | |

| | |

Электрофильное замещение в бензольном кольце.

В реакциях электрофильного замещения в бензольном кольце атом водорода

замещается на электрофильный реагент при сохранении ароматического

характера исходного соединения:

.

Механизм электрофильного замещения можно записать так:

.

1-я стадия: образование п-комплекса. В этом случае образуется слабая

связь между п-электронным облаком бензольного кольца и электрофильным

реагентом с дефицитом электронной плотности при сохранении ароматического

секстета. Электрофильный реагент располагается обычно перпендикулярно

плоскости кольца вдоль его оси симметрии. Эта стадия протекает быстро и не

влияет на скорость реакции. Существование п-комплекса доказывается методом

УФ-спетроскопии.

.

2-я стадия: образование б-комплекса. Эта стадия медленная и практически

не обратимая. Образуется ковалентная б-связь между электрофилом и атомом

углерода бензольного кольца, при этом атом углерода переходит из spІ в spі-

валентное состояние с нарушением ароматического секстета и образованием

циклогексадиенильного катиона (иона бензоления). Катион бензоления вместе с

противоионом образуют ионное соединение, хорошо проводящее электрический

ток. В ионе бензоления все атомы углерода расположены в одной плоскости, а

заместители у spі-гибридизованного атома углерода перпендикулярно ей.

.

Электрофильный реагент присоединяется за счет двух электронов п-

электронного облака бензольного кольца с нарушением ароматического

секстета. Устойчивость циклогексадиенильного катиона обусловлена

делокализацией положительного заряда с образованием мезомерной частицы, в

которой четыре п-элект-рона делокализованы в поле пяти ядер.

Истинное строение иона бензоления промежуточное между тремя предельными

структурами, реально не существующими (п,р-сопряжение), положительный заряд

локализован преимущественно в о- и п-положениях к месту присоединения

электрофила.

Придельные структуры б-комплекса:

.

Мезоформулы:

.

Бензолениевые ионы мало устойчивы и высокореакционны, но существуют

длительное время в сильной кислоте или сильнокислой среде, где противоион

не обладает нуклеофильными свойствами и не будет отщеплять протон.

3-я и 4-я стадии: образование второго п-комплекса и ароматизация. б-

комплекс может превращаться в новый мало устойчивый п-комплекс, который под

воздействием основания, обычно противоиона, депротонируется. При этом

восстанавливается ароматическая система: атом углерода переходит из spі в

spІ-валентное состояние и замыкается ароматический секстет.

.

б-комплекс п-комплекс

.

Первые две стадии электрофильного замещения у ароматических соединений

аналогичны электрофильному присоединению к алкенам, а 3-я и 4-я стадии

отличаются. Вместо присоединения нуклеофильного реагента к карбокатиону

отщепляется протон. Так как образуется энергетически более устойчивая

ароматическая система (1) по сравнению с диеновой (2):

.

Правила ориентации электрофильного замещения в бензольном кольце.

Все заместители делятся на два типа: первого рода (о- и п-ориентанты) и

второго рода (м-ориентанты).

.

Заместители первого рода, кроме Alk-группы, более электроотрицательны, чем

углерод, поэтому они уменьшают электронную плотность кольца по механизму

отрицательного индуктивного эффекта (-I-эффект). Однако в большинстве

заместителей первого рода атом, связанный с бензольным кольцо, имеет

неподеленную пару электронов, способную вступать в р,п-сопряжение (+М-

эффект). Относительная сила -I и +М-эффектов и определяет реакционную

способность соединения.

Заместители второго рода более электроотрицательны, чем углерод (-I-

эффект) и, кроме NR -группы, имеют п-связи, способные вступать в сопряжение

с бензольным кольцом.

|Орто-, пара-ориентанты |Мета-ориентанты |

|Активирующие: |Дезактивирующие |

|-O |-NR( |

|-NH(, -NHR, -NR( |-NO( |

|-OH, -OR |-SO(H |

|-NHCOR |-COR |

|-SH, -SR |-CHO |

|-Alk, -Aч |-COOH, -COOR |

|Дезактивирующие: |-CN |

|-F, -Cl, -Bч, -I |-CCl( |

| |-CF( |

| |-CH(NO( и др. |

Некоторые алкильные группы, несущие электроноакцепторные заместители,

являются м-ориентантами и дезактивируют кольцо. Электрофильный реагент в

таких соединениях преимущественно вступает в м-положения. Такими

заместителями являются:

Существуют два метода для определения реакционной способности соединений и

места преимущественного вступления в кольцо: статистический и динамический.

1.Статистический подход - основан на учёте положения: электрофильный

реагент, обладающий дефицитом электронной плотности, будет преимущественно

атаковать те положения кольца, где электронная плотность максимальна.

о,п-ориентанты: если в кольце присутствует заместитель с неподелённой

электронной парой, для которого +М-эффект (р,п-) больше -I-эффекта, тогда

все положения кольца имеют повышенную электронную плотность по сравнению с

бензолом. Реакционная плотность такого соединения выше незамещённого

бензола. Наибольший избыточный заряд сосредотачивается в о- и п-положениях

к заместителю, куда и вступает преимущественно электрофильный реагент.

.

м-ориентанты уменьшают электронную плотность кольца, но особенно сильно в

о- и п-положениях. Поэтому преимущественно электрофильный реагент вступает

в м-положения, выбирая места наименьшей дезактивации.

.

2.Динамический подход. Различие в действии ориентантов является

следствием их влияния на стабильность образующегося в промежуточной стадии

бензолениевого иона (б-комплекса). Чем выше устойчивость интермедиата, тем

меньше энергия активации.

о,п-ориентанты. Ориентация в о- и п-положения к заместителю первого рода

предпочтительнее, б-комплекс более устойчив вследствии сильно делокализации

заряда 6 в делокализации заряда принимает участие группа ОН. Соответственно

уменьшается свободная энергия активации переходного состояния в стадии

образования б-комплекса. В случае вступления электрофила в м-положение

стабилизация за счёт группы ОН невелика.

.

м-ориентанты. Анализ предельных структур б-комплексов показывает, что

второй заместитель будет преимущественно вступать в м-положение к

заместителю второго рода. Потому что только в этом случае заместитель не

будет мешать делокализации положительного заряда в трех позициях кольца б-

комплекса. Образование б-комплекса с положением электрофила в о- и п-

положениях мало вероятно, так как положительный заряд локализован лишь в

двух положениях кольца.

.

Правила ориентации имеют относительный характер и указывают лишь на

преимущественное место вступления второго заместителя. Чаще всего

образуются все три изомера в том или ином соотношении.

Ориентация в дизамещённых производных бензола.

Если в кольце уже есть два заместителя, то реакционная способность и место

вступления третьегозаместителя определяется распределением электронной

плотности в кольце с учётом их I- и М-эффектов. Действию электрофила

подвержены положения с наибольшей электронной плотностью или приводящие к

наиболее устойчивому б-комплексу.

В кольце два заместителя одного рода:

а) Два о, п-ориентанта. В этом случае наибольшая реакционная способность

наблюдается у соединений с м-положением заместителя (согласованная

ориентация).

б) Два м-ориентанта. Такие соединения проявляют низкую реакционную

способность, однако из трёх изомеров наибольшую активность проявляют м-

изомеры (согласованная ориентация).

Реакция Фриделя-Крафтса.

Реакция Фриделя-Крафтса - алкилирование или ацилирование ароматических

соединений в присутствии катализаторов - кислот Льюиса (AlCl(, BF(, FeCl()

или минеральных кислот (HF, H(PO( и др.). В качестве алкилирующих средств

используются алкилгалогенидыб алкены и спирты, а в качестве ацилирующих -

ацилгалогениды:

Алкилирование:

Ацилирование:

Алкилирование:

Алкилгалогениды наиболее распространенные алкилирующие средства.

Образование электрофильного реагента: центральный атом катализатора

образует б-комплекс, в котором связь углерод - галоген сильно ослаблена и

легко разрывается с образованием ионной пары:

CH(-CH(-Cl + AlCl( [CH(CH(-Cl-AlCl(] CH(CH( + AlCl(

Активность алкилгалогенидов уменьшается в ряду: AlkF > AlkCl > > AlkBч >

AlkI (в порядке уменьшения сродства галогена к атому алюминия). На

активность алкилгалогенидов влияет строение алкильной цепочки: третичные

более активны, чем вторичные, которые активнее первичных, это обусловлено

устойчивостью образующихся карбокатионов.

Реакция электрофильного замещения обратима:

.

Реакцией Фриделя-Крафтса приводит к образованию изомеров. Например,

алкилирование бензола н-пропилхлоридом приводит к образованию 70%

изопропилбензола (кумола):

C(H( + CH(CH(CH(Cl C(H(-CH-CH( + C(H(CH(CH(CH(

70% CH(

30%

Это можно объяснить перегруппировкой первичного н-пропильного катиона в

изопропильный:

H

CH(CH(CH(-Cl-AlCl( [CH(-CH-CH( CH(-CH-CH(] AlCl(

Алкены и спирты так же широко используются в реакциях Фриделя-Крафтса.

Например, для получение кумола применяют пропилен:

CH(

C(H( + CH(=CH-CH( C(H(-CH-CH(

Алкилирование идёт, если галогенид алюминия содержит следы галогеноводорода

(сокатализатора):

HX + AlX( H [AlX(]

CH(CH=CH( + H [AlX(] [CH(-CH-CH(] AlX(

Алкены вступают в реакцию алкилирования и в присутствии минеральных кислот

(HF или H(PO():

CH(-CH=CH( + H(PO( [CH(-CH-CH(] H(PO(

Спирты тоже участвуют в алкилировании в присутствии кислот Льюиса или

минеральных кислот:

R-O + BF( R [HOBF(]

H

В реакцию Фриделя-Крафтса вступают и алкильные производные бензола.

Реакция неселективна% кроме моноалкилированного соединения образуется ди- и

полиалкилзамещённые:

Моноалкилзаменщённые более реакционноспособны, чем бензол (Alk-группа -

заместитель первого рода), и легче вступают в реакции электрофильного

замещения. Реакция Фриделя-Крафтса обратима, при нагревании происходит

перегруппировка о- и п-диалкилбензолов в термически более устойчивый м-

диакилбензол. В реакцию Фриделя-Крафтса не вступают соединения с

заместителями второго рода, дезактивирующими кольцо.

Галогенирование.

1.Хлорирование бензола: реакция экзотермическая , по этому введение

галогена осуществляется в присутствии катализатора (кислот Льюиса) в жидкой

фазе, без нагревания. Наиболее часто используют хлорид железа (III).

2Fe + 3Cl( 2FeCl(

Cl-Cl + FeCl( Cl Cl FeCl( Cl-Cl-FeCl( [ Cl

][FeCl(]

Реакция протекает в инертном растворителе.

Бензольное кольцо атакуется неионизированным комплексом, а разрыв связи

Hal-Hal идёт на стадии образования бензолениевого катиона. Отсутствие

изотопного эффекта указывает на то, что стадия образования б-комплекса

самая медленная стадия процесса.

При избытке хлора хлорирование может проходить по ступенчатой схеме.

Вместе с хлорбензолом образуется о- и п-дихлорбензолы.

Сульфирование.

В качестве реагентов при сульфировании используется серная кислота и

олеум. Сульфирование обратимо и может сопровождаться образованием продуктов

вторичного замещения - диарилсульфона:

Aч-H + HOSO(OH AчSO OH + H(O

AчSO(OH + HAч AчSO(Aч + H(O

Сульфон не образуется при избытке серной кислоты, избыток серной кислоты

используют потому, что при уменьшении её концентрации резко уменьшается

скорость сульфирования, начинает преобладать обратная реакция - гидролиз.

В качестве сульфирующего реагента может выступать оксид серы (YI).

Образование оксида серы (YI) может происходить в результате автопротолиза

серной кислоты:

H

HOSO(OH + H-OSO(OH HOSO(O-H + OSO(OH

HOSO(O-H H(O + HOS H(O + S

H

O

Высокая электрофильность серы обусловлена высокой полярностью связе S-O.

Это приводит к тому, что в стадии образования б-комплекса у серы

освобождается свободная орбиталь, способная образовать б-связь с двумя п-

электронами кольца.

Сульфирование:

.

При сульфировании все стадии процесса обратимы. В случае сульфирования

олеумом, в котором нет сильного основания - воды, способствующего

отщеплению протона от б-комплекса, скорость определяется стадией отщепления

протона, присутствует изотопный эффект. Если сульфируют купоросным маслом,

в котором есть вода, то самой медленной является стадия образования б-

комплекса, изотопный эффект отсутствует.

Нитрование.

Нитрование может происходить под действием разных нитрующих реагентов:

концентрированной или разбавленной азотной кислоты; нитрующей смеси (смеси

азотной и серной кислот); смеси нитрата калия и серной кислоты: KNO( +

H(SO( KHSO( + HNO(; смеси азотной кислоты с уксусным ангидридом:

O O O

CH(-C-O-C-CH( + HO:NO( CH(-C-O-NO( (ацетилнитрат)

Электрофильную атаку бензольного кольца осуществляет нитроний-катион,

образующийся из нитрующей смеси:

HNO( + 2H(SO( NO( + H(O + 2HSO(

Нитрование происходит по обычному механизму, изотопный эффект отсутствует:

Катион нитрония, атомы азота находятся в sp-гибридизации, не содержит

свободных орбиталей. В п-комплексе он располагается вдоль оси симметрии

бензольного кольца, сохраняя sp-гибридизацию. В стадии б-комплекса атом

азота переходит в sp(-гибридизацию.