Промышленные синтезы на основе углеводородов

очищают от непрореагировавшего этилового спирта, многочисленных побочных

продуктов и подвергаю полимеризации.

а) полимеризация – процесс соединения двух, трёх и более молекул

полимера, с образованием вещества того же состава, но большего

молекулярного веса. При этом происходит разрыв и образование новых

химических связей, следовательно, полимеризация – типичная химическая

реакция.

Процессы полимеризации относятся к цепным реакциям, то есть к

таким процессам, при которых в веществе происходит образование активных

частиц, способных вызвать ряд последовательных превращений вещества.

Реакции этого типа могут протекать с огромной, взрывной скоростью. Реакция

полимеризации, начавшись в одном месте, быстро распространяется по всей

массе вещества.

Для того чтобы заставить молекулу мономера соединиться друг с другом,

их необходимо предварительно возбудить, то есть привести их в такое

состояние, когда они становятся способными, в результате раскрытия двойных

связей к взаимному присоединению. Это требует затраты определённого

количества энергии или участия катализатора.

При каталитической полимеризации катализатор не входит в состав

образующегося полимера и не расходуется, а выделяется по окончании реакции

в своём первоначальном виде. В качестве катализатора процесса полимеризации

бутадиена 1,3 С,В. Лебедев выбрал металлический натрий, впервые применённый

для полимеризации непредельных углеводородов русским химиком А.А. Кракау.

Формула строения бутадиенового каучука: (-СH2-CH=CH-СH2-)n.

Отличительной особенностью процесса полимеризации является то, что при

этом молекулы исходного вещества или веществ соединяются между собой с

образованием полимера, ен выделяя при этом каких-либо других веществ.

Некоторые синтетические каучуки получают из различных мономеров в

результате их совместной полимеризации, называемой сополимеризацией.

б) Сополимеризация бутадиена и стирола чаще всего осуществляется в

эмульсии.

Полимеризация в эмульсиях даёт возможность получать огромные количества

различных сополимерных каучуков, обладающих ценными техническими

качествами, но всё же достаточно далёких от натурального каучука и не

удовлетворяющих всем требованиям потребителей.

В настоящее время, для получения синтетических каучуков, в основном

используются углеводороды, содержащиеся в нефтяных газах и продукты

переработки нефти.

8.Босинтез белков.

К настоящему времени разработано много методов превращения

а-аминокислот в пептиды и синтезированы простейшие природные белки

–инсулин, рибонуклеаза, вазопрессин, окситоцин и др.

Для того чтобы соединить две аминокислоты пептидной связью, необходимо:

а) закрыть (защитить) карбоксильную группу глицина и аминогруппу аланина,

чтобы не произошло нежелательных реакций по этим группам; б) образовать

пептидную связь; в) снять защитные группы. Защитные группы должны надёжно

закрывать аминную и карбоксильную группы в процессе синтеза и потом легко

сниматься без разрушения пептидной связи.

Защита аминогруппы наиболее просто проводится ацилированием:

-HCl

R-COCl+H2N-CH-COOH--(R-CO-NH-CH-COOH

CH2 CH3

Карбоксильную группу для защиты превращают в сложноэфирную:

-HOH

H2N-CH2-COOH+HOR--( H2N-CH2-COOR

Для образования пептидной связи или активируют карбоксильную группу N-

ацилаланина, превращая его в хлорангидрид, или проводят конденсацию в

присутствии сильных водоотнимающих веществ (дициклогексилкарбодиимид,

этоксиацетилен):

-H2O гидролиз

R-CO-NH-CH-COOH+HNHCH2-COOR( R-CO-NH-CH-CO-NH-CH2-COOR(

CH3 CH3

( H2N-CH-CO-NH-CH2-COOH

|

CH3

Затем снимают защитные группы в таких условиях, чтобы не затрагивалась

пептидная связь. Таким образом можно синтезировать не только ди-, но и три-

, и тетрапептиды и т. д. . Очень перспективный метод синтеза пептидных

связей предложил в 1960 г. Мерифильд (США). Этот метод потом получил

название твёрдофазного синтеза пептидов. Первая аминокислота с защищённой

аминогруппой присоединяется к твёрдому носителю – ионнообменной смоле,

содержащей первоначально группы –CH2Cl (1-ая стадия), с образованием так

называемой “якорной” связи, которая обозначена жирной линией(’):

(1)-NaCl

Смола-CH2Cl+NaOOC-CHR-NHCOR’(Смола-CH2O-C-CHR-NHCOR’(Смола-CH2O-C-CHR-

|| ||

O

O

+ HOOC-CHR’’ –NHOR(3) (4)

-NH2(Смола-CH2O-C-CHR -NHCO-CHR’’-NHCOR’(Смола-CH2O-C-CHR--NHCO-

|| ||

O O

CHR’’-NH2 и т. д.

Затем наращивают пептидную цепь, пропуская через смолу растворы

соответствующих реагентов. Для этого сначала убирают группу, защищающую

конечную NH2 – группу (2-ая стадия). Пропуская через смолу раствор другой

аминокислоты с защищённой аминогруппой в присутствии водоотнимающих

реагентов, образуют пептидную связь между первой и второй аминокислотой (3-

я стадия). Если затем убрать защитную группу (4-ая стадия), синтез пептида

можно вести далее. После наращивания пептидной цепи до нужной величины

гидролизуют “якорную” сложноэфирную связь и смывают полипептид со смолы:

HBr

Смола-CH2O-CO-CHR-NH..CO-CHR’NH2(Смола-CH2OH+HOOCCHRNH…COCHR’NH2

Полипептид

Метод Мерифильда прост в техническом оформлении, что позволяет

полностью автоматизировать процесс. Поэтому, хотя вышеупомянутые белки

инсулин(51 аминокислота) и рибонуклеаза(124 аминокислоты) были

синтезированы классическими методами, метод Мерифильда позволяет

значительно сократить затраты труда и времени на синтез белков. Так,

рибонуклеаза была синтезирована Мерифильдом в 1968 г. менее чем за месяц,

хотя синтез включал 369 последовательных реакций.

9.Синтетические волокна. Наш век часто называют веком синтетической

химии. Очень много новых веществ получила химия с помощью синтеза.

Научилась она получать и синтетические волокна, т. е. такие, основу

которых составляют не природные высокомолекулярные вещества, а

синтетические полимеры. Одними из первых синтетических волокон стали

известны нейлон, анид и капрон.

Вещества, образующие эти волокна, по своему строению до некоторой

степени сходны с белковыми веществами шелка. Молекулы всех волоком имеют

линейное строение и состоят из повторяющихся звеньев. Такими звеньями в

молекулах целлюлозы будут остатки молекул глюкозы. В молекулах белка

натурального шелка, шерсти звеньями являются остатки аминокислот:

H

O

O

H2N–CH–C ; –N–CH– C–

OH

R R

Строение молекулы белкового вещества шелка может быть выражено

схемой:

H O H O H O

… –N–CH–C–N–CH– C–N–CH– C–…

R R R

Группы атомов –CO–NH–, соединяющие остатки аминокислот в таких

молекулах, называются амидными группами, а связи между атомами углерода и

азота в них – амидными связями.

В молекулах, образующих нейлон и капрон, также имеются амидные связи

между повторяющимися группами атомов, но эти повторяющиеся группы атомов

– звенья – отличаются от тех, которые образуют молекулу природного белка.

Нейлон готовят из довольно простых органических веществ – адиптиновой

кислоты HOOC – (CH2)4 – COOH и гексаметилендиамина H2N – (CH2)6 – NH2,

которые в свою очередь, получают из фенола. При нагревании совместно

адиптиновой кислоты и гексаметилендиамина образуется вязкая смола.

Молекулы исходных веществ, взаимодействуя друг с другом, образуют

нитевидные молекулы нового вещества. Эта реакция происходит из-за того,

что от конца одной молекулы отрывается гидроксильная группа. А от конца

другой молекулы – из аминогруппы – атом водорода. Группа OH и атом

водорода образуют молекулу воды H2O, а остатки молекул органических

веществ за счет освободившихся валентностей соединяются друг с другом в

длинные цепи. Упрощенно этот процесс можно изобразить следующей схемой:

HO OH H

H

C–(CH2)4–C + N–(CH2)6–N

+

O O H

H

HO OH

C–(CH2)4–C + …

O O

HO

C–(CH2)4–C–N–(CH2)6–N–C–(CH2)4–C– … + nH2O ;

O

O H H O O

Так соединяется в цепь примерно по сотне остатков молекул

гексаметилендиамина и адиптиновой кислоты.

Нагретую вязкую смолу продавливают через тонкие отверстия фильеры.

Охлаждаемая воздухом струя затвердевает, образуя волокно. Скорость

образования волокон здесь очень большая – 1000 м /мин. Далее волокна

нейлона подвергаются растягиванию на барабанах, вращающихся с разной

скоростью; при этом они удлиняются в несколько раз. Молекулы, образующие

их, ранее как бы сморщенные, выпрямляются и располагаются по оси волокна.

От этого прочность волокна сильно возрастает.

Длинные цепочки молекул другого синтетического волокна – капрона,

являющегося изобретением советских ученых, - построены из повторяющихся

звеньев – остатков аминокапроновой кислоты NH2–(CH2)5–COOH.

За счет аминогрупп и карбоксильных групп различных молекул здесь

также устанавливается амидная связь между звеньями, что видно из

следующей схемы строения молекулы капрона:

O H O H

O

H2N–(CH2)5–C – N–(CH2)5–C – N–(CH2)5–C–…

Технический способ получения волокон капрона сходен со способом

получения нейлона. Из капрона можно получать настолько тонкие волокна,

что нить длиной 9 км будет весить всего лишь 6 г.

Волокна нейлона (анида) и капрона обладают прочностью, значительно

превосходящей прочность природных и искусственных волокон. Изделия из них

имеют много и других замечательных свойств. Они не гниют, не поедаются

молью. После стирки они быстро сохнут и легко принимают прежний вид. Эти

изделия не гигроскопичны и не снижают своей прочности от влаги, как это

наблюдается у других искусственных волокон, даже у натурального шелка.

Исследования ученых привели к созданию ряда новых волокон. В нашей

стране, кроме анида и капрона, производятся такие синтетические волокна,

как хлорин, нитрон, лавсан, энант.

К хлорину ученые подошли в поисках волокна высокой химической

стойкости (рассмотренные выше полиамидные волокна неустойчивы по

отношению к кислотам). Среди химически стойких полимеров был известен

поливинилхлорид (полихлорвинил):

– CH2–CH–

Cl n

Однако получить волокно из него оказалось делом сложным. Ведь чтобы

достичь расположения молекул в определенном направлении, а без этого нет

волокна, необходимо полимер расплавить, т. е. дать возможность молекулам

его свободно перемещаться, чтобы затем в процессе формирования

перестроить их расположение и закрепить в нужном порядке. Между тем

поливинилхлорид нельзя расплавлять, т. к. при нагревании он разлагается;

трудно найти и подходящий растворитель. Подобно тому как при получении

искусственных волокон растворимость целлюлозы достигается за счет ее

химической обработки. Удалось сделать растворимым и поливинилхлорид в

результате его дополнительного хлорирования. Эту реакцию, очень

напоминающую нам хлорирование предельных углеводородов, можно выразить

такой схемой:

–CH2–CH–CH2–CH–CH2–CH–…+ nCl2 –CH2–CH–CH–CH–CH2–CH–…+nHCl

Cl Cl Cl

Cl Cl Cl Cl

Высокомолекулярный продукт хлорирования образуется в виде смолы,

называемой также хлорином.

Хлорин растворяют в ацетоне, раствор пропускают через фильеру в ванну

с водой. Ацетон при этом растворяется, и хлорин выделяется в виде тонких

волокон.

Хлориновое волокно негорюче, на него не действуют ни кислоты, ни

щелочи, некоторое время не действует даже “царская водка” – смесь азотной

и соляной кислот, оказывающая обычно особенно сильное окислительное

действие.

Из хлоринового волокна готовят фильтровальные ткани и прокладочный

материал для химических аппаратов, спецодежду для рабочих химической

промышленности, ковры, лечебное белье и т. д.

В списках химически стойких волокон ученые обратились и к полимеру

тефлону (–CF2–CF2–)n высшему эталону химической инертности вещества,

превосходящему в этом отношении такие благородные металлы, как золото или

платина. Здесь трудности казались долгое время непреодолимыми: тефлон не

удавалось растворить ни в одном из известных растворителей, нельзя его и

расплавить или даже перевести в размягченное состояние без разложения.

Однако использование некоторых приемов формирования позволило в последнее

время из тефлона получить волокна.

Нитрон и лавсан не могут соперничать по химической стойкости с

хлорином или тефлоном, но у них есть другие ценные свойства, открывающие

перед этими волокнами перспективу широкого применения.

Исходным веществом для получения волокна служит нитрил акриловой

кислоты – акрилонитрил CH2–CH.

CN

Благодаря наличию двойной связи между атомами углерода это вещество легко

полимеризуется, образуя высокомолекулярную смолу полиакрилонитрил

(–CH2–CH–)n.

CN

Полимер растворяют в соответствующем растворителе и формируют волокно

по мокрому способу, подобно вискозному волокну.

Волокно нитрон по внешнему виду похоже на шерсть, оно очень хорошо

растворяет теплоту, достаточно прочно и превосходит другие волокна по

светостойкости. Из этого волокна готовят ткани для костюмов и пальто,

искусственный мех, трикотажные изделия.

Волокно лавсан по химической природе является полиэфиром.

Исходные вещества для его получения – двухосновная терефталевая

кислота

HOOC– –COOH и двухатомный спирт этиленгликоль HO–CH2–CH2–OH.

При известных условиях эти вещества вступают между собой в реакцию

этерификации так, что у каждого из них взаимодействуют при этом обе

функциональные группы. В результате образуется высокомолекулярная смола

лавсан. Несколько упрощая, процесс этот можно изобразить так:

O O O

O

C– –C + CH2–CH2 + C–

C + …

OH OH HO OH HO

OH

O O O

O

C– –C C–

–C + nH2O

OH O–CH2–CH2–O …

Подобные реакции образования полимеров, идущие с выделение

низкомолекулярного продукта, носят общее название реакций

поликонденсации, в отличие от реакций полимеризации, идущих без выделения

побочного продукта и являющихся по существу реакциями соединения (см.

образование нитрона).

Получаемые из смолы лавсан волокна характеризуются большой

прочностью, значительной устойчивостью к высоким температурам, свету и

другим реагентам. Ткани из лавсана не мнутся и не теряют со временем

приданную им форму.

В нашей стране до Октябрьской революции существовала лишь одна

фабрика искусственного шелка, работавшая по вискозному способу, да и та

прекратила свою работу во время первой мировой войны. При Советской

власти промышленность искусственных, а затем и синтетических волокон

получила широкое развитие.

2 10.Новые пути синтеза полимеров.

Химиками были открыты принципиально новые методы синтеза полимеров,

отличающиеся не только своей практической значимостью, но и оригинальностью

путей получения продуктов.

Детальное изучение открытых С. С. Наметкиным и

Л. Н. Абакумовской реакций гидродегидрополимеризации

CH AlCl3 или H2SO4 CnH2n+2

CH2 = C

CH3 (C4H8)n

имело большое значение для осуществления очистки нефтяных дистиллятов,

получения синтетических смазочных масел и полимерных продуктов посредством

серной, фосфорной кислот и других катализаторов.

Сюда же относятся весьма интересные реакции гидродимеризации, открытые

в 1942 г. А. Д. Петровым и

Л. И. Анцус:

CH3 CH3

Ni,ZnCl2

2HC = CH +2H2 C

CH2

Я. Т. Эйдус, Н. Д. Зелинский и сотрудники открыли реакции

гидроконденсации и гидрополимеризации олефинов. Изучая механизм синтезов на

основе окиси углерода и водорода, авторы экспериментально доказали важную

роль метиленовых радикалов в формировании цепи предельных углеводородов:

nCH2 —СnН2

На этом основании был сделан вывод, что этилен, прибавленный к

исходной смеси, должен включаться в процесс полимеризации метиленовых

радикалов. Проверка подтвердила эту гипотезу и привела к открытию новой

реакции — каталитической гидроконденсации окиси углерода с олефинами.

Резкое уменьшение в исходных продуктах окиси углерода и водорода привело

к открытию реакций гидрополимеризации олефинов:

(CO)

CH2=CH2 +H2 CnH2n +CnH2n+2

В ходе этих работ дано первое экспериментальное доказательство

радикально-цепного механизма синтезов на основе СО + Н2; при этом развитие

цепей в данном случае осуществляется на поверхности — это плоские или

закрепленные цепи.

Одним из новых оригинальных путей синтеза высокомолекулярных

соединений явился метод полирекомбинации, открытый В. В. Коршаком, С. Л.

Сосиным и сотрудниками:

[pic]

и т. д.

При молярном соотношении инициирующей перекиси к исходному

углеводороду 2:1 молекулярный вес полимера достигает 10 000 и более.

Благодаря использованию реакции полирекомбинации, в полимер могут быть

превращены насыщенные углеводороды, эфиры и другие вещества, не способные

полимеризоваться обычными путями.

11.Используемая литература:

"Книга для чтения по химии (часть вторая)" Авторы: К. Я. Парменов, Л. М.

Сморгонский, Л. А. Цветков.

Химия. Большой справочник для школьников ипоступающих в ВУЗы. Издательство

"Дрофа". М. 1999 г.

Компьютерная энциклопедия "Природа"

Компьютерная энциклопедия "Наука"

Петров А.А., Бальян X.В. Органическая химия. - М.: Высшая школа, 1986, -

591 с.

Терней А. Современная органическая химия. - М.: МИР, 1981. - Т. 1-2.

Нейланд О.Я. Органическая химия. - М.: Высшая школа, 1989. - 750 с.

Шабаров Ю.С. Органическая химия. - М. : Высшая школа, - Т. 1-2.

Моррисон Р., Бойл Р. Органическая химия .- М.: Мир, 1974. - 1132 с.

Тюкавкина Н.А., Бауков К.И. Биоорганическая химия - М.: Медицина. 1991. -

521 с.

"Развитие органической химии в СССР" издательство "Наука".

Н.Н.Семянов "Цепные реакции" ОНТИ, 1934 г.

В.И.Кузнецов, Е.В.Волонский "Развитие химии высокомолекулярных соединений".

-----------------------

|

CH3 S H CH3 H

\ | / \ /

C -

C††††††??†††?†?†?†††††?††??????????†????†???††????††??†?†††?†?†?††††?††?†††?

??††††??†††?††??††††?††????†????'????†?†?????††?†???†??????????

???????'?????††?†???†?†?? C=C

/ \ \ / \

…-CH2 S CH2 - CH2 CH2-…

|

CH3 S H CH3 H

\ / / \ /

C - C C=C

/ |\ / \

…-CH2 S CH2-CH2 CH2-…

|

H H H H

| | | |

H-C-C-H + H-C-C-H CH2=CH-CH=CH2 + 2H2O + H2

| | | |

H OH H OH

СH2=CH-CH= СH2 + СH2=CH-CH= СH2 + …

| |

-СH2-CH-CH-СH2- + -СH2-CH-CH-СH2 + …

-СH2-CH=CH-СH2- СH2-CH=CH-СH2 + …

СH2=CH-CH= СH2 + СH=CH2 + СH2=CH-CH= СH2 + СH=CH2 +…

| |

С6Н5 С6Н5

-СH2-CH=CH- СH2 – СH-CH2 - СH2-CH=CH- СH2 – СH-CH2 -…

| |

С6Н5 С6Н5

(-СH2-CH=CH- СH2 – СH-CH2 –)n

|

С6Н5

Страницы: 1, 2