Полиуретановые материалы

к резиновым смесям для повышения озоностойкости вулканизатов.

3.1. Технические требования.

3.1.1. Дисперсия ПД-9 должна быть изготовлена в соответствии с

требованиями настоящих технических условий по технологическому регламенту в

установленном порядке.

3.1.2. По физическим показателям дисперсия ПД-9 должна соответствовать

нормам, указанным в таблице.

Таблица.

|Наименование показателя |Норма* |Метод испытания |

|1. Внешний вид. |Крошка дисперсия от |По п. 3.3.2. |

| |серого до темно-серого | |

| |цвета | |

|2. Линейный размер |40 |По п. 3.3.3. |

|крошки, мм, не более. | | |

|3. Масса дисперсии в |20 |По п. 3.3.4. |

|полиэтиленовом мешке, | | |

|кг, не более. | | |

|4. Вязкость по Муни, ед.|9-25 |По п. 3.3.5. |

|Муни | | |

*) нормы уточняются после выпуска опытной партии и статистической

обработки результатов.

3.2. Требования безопасности.

3.2.1. Дисперсия ПД-9 – горючее вещество. Температура вспышки не ниже

150оС. Температура самовоспламенения 500оС.

Средством пожаротушения при загорании является тонко распыленная вода

и химическая пена.

Средством индивидуальной защиты – противогаз маки «М».

3.2.2. Дисперсия ПД-9 – малотоксичное вещество. При попадании в глаза

следует промыть их водой. Попавший на кожу продукт удаляют, смывая водой с

мылом.

3.2.3. Все рабочие помещения, в которых ведутся работы с дисперсией ПД-

9, должны быть оборудованы приточно-вытяжной вентиляцией.

Дисперсия ПД-9 не требует установления для нее гигиенического

регламента (ПДК и ОБУВ).

3.3. Методы испытаний.

3.3.1. Отбирают точечные пробы не менее трех, затем соединяют,

тщательно перемешивают и отбирают среднюю пробу методом квартования.

3.3.2. Определение внешнего вида. Внешний вид определяется визуально

при отборе проб.

3.3.3. Определение размера крошки. Для определения размера крошки

дисперсии ПД-9 используют метрическую линейку.

3.3.4. Определение массы дисперсии ПД-9 в полиэтиленовом мешке. Для

определения массы дисперсии ПД-9 в полиэтиленовом мешке используют весы

типа РН-10Ц 13М.

3.3.5. Определение вязкости по Муни. Определение вязкости по Муни

основано на присутствии в дисперсии ПД-9 определенного количества

полимерной составляющей.

3.4. Гарантия изготовителя.

3.4.1. Изготовитель гарантирует соответствие дисперсии ПД-9

требованиям настоящих технических условий.

3.4.2. Гарантийный срок хранения дисперсии ПД-9 6 месяцев со дня

изготовления.

4. Экспериментальная часть.

В данной работе исследуется возможность использования поливинилхлорида

(ПВХ) в качестве связующего (дисперсной среды) для получения пасты на

основе комбинаций противостарителей диафена ФФ и диафена ФП. Исследуется

также влияние данной противостарительной дисперсии на термоокислительную и

озонную стойкость резин на основе каучука СКИ-3

Приготовление противостарительной пасты.

На рис. 1. Показана установка для приготовления противостарительной

пасты.

Приготовление проводилось в стеклянной колбе (6) объемом 500 см3.

Колба с ингредиентами нагревалась на электрической плитке (1). Колба

помещена в баню (2). Температура в колбе регулировалась с помощью

контактного термометра (13). Перемешивание осуществляют при температуре

70±5оС и при помощи лопастной мешалки (5).

Рис.1. Установка для приготовления противостарительной пасты.

1 – плита электрическая с закрытой спиралью (220 В);

2 – баня;

3 – контактный термометр;

4 – реле контактного термометра;

5 – мешалка лопастная;

6 – стеклянная колба.

Порядок загрузки ингредиентов.

В колбу загружалось расчетное количество диафена ФФ, диафена ФП,

старина и часть (10% мас.) дибутилфталана (ДБФ). После чего осуществлялось

перемешивание в течение 10-15 минут до получения однородной массы.

Далее смесь охлаждалась до комнатной температуры.

После чего в смесь загружали поливинилхлорид и оставшуюся часть ДБФ

(9% мас.). Полученный продукт выгружали в фарфоровый стакан. Далее

производилось терморегулирование продукта при температурах 100, 110, 120,

130, 140оС.

Состав полученной композиции приведен в таблице 1.

Таблица 1

Состав противостарительной пасты П-9.

|Ингредиенты |% мас. |Загрузка в реактор, г |

|ПВХ |50,00 |500,00 |

|Диафен ФФ |15,00 |150,00 |

|Диафен ФП (4010 NA) |15,00 |150,00 |

|ДБФ |19,00 |190,00 |

|Стеарин |1,00 |10,00 |

|Итого |100,00 |1000,00 |

Для исследования влияния противостарительной пасты на свойства

вулканизатов использовались резиновая смесь на основе СКИ-3.

Полученную противостарительную пасту ввели в резиновую смесь на основе

СКИ-3.

Составы резиновых смесей с противостарительной пастой приведены в

таблице 2.

Физико-механические показатели вулканизатов определялись в

соответствии с ГОСТ и ТУ, приведенными в таблице 3.

Таблица 2

Составы резиновой смеси.

|Ингредиенты |Номера закладок |

| |I |II |

| |Шифры смесей |

| |1-9 |2-9 |3-9 |4-9 |1-25 |2-25 |3-25 |4-25 |

|Каучук СКИ-3 |100,0|100,0|100,0|100,0|100,0|100,0|100,0|100,0|

| |0 |0 |0 |0 |0 |0 |0 |0 |

|Сера |1,00 |1,00 |1,00 |1,00 |1,00 |1,00 |1,00 |1,00 |

|Альтакс |0,60 |0,60 |0,60 |0,60 |0,60 |0,60 |0,60 |0,60 |

|Гуанид Ф |3,00 |3,00 |3,00 |3,00 |3,00 |3,00 |3,00 |3,00 |

|Цинковые белила |5,00 |5,00 |5,00 |5,00 |5,00 |5,00 |5,00 |5,00 |

|Стеарин |1,00 |1,00 |1,00 |1,00 |1,00 |1,00 |1,00 |1,00 |

|Технический углерод |20,00|20,00|20,00|20,00|20,00|20,00|20,00|20,00|

|П-324 | | | | | | | | |

|Диафен ФП |1,00 |- |- |- |1,00 |- |- |- |

|Противостарительная |- |2,3 |3,3 |4,3 |- |- |- |- |

|паста (П-9) | | | | | | | | |

|Противостарительная |- |- |- |- |- |2,00 |- |- |

|паста П-9 (100оС*) | | | | | | | | |

|П-9 (200оС*) |- |- |- |- |- |- |2,00 |- |

|П-9 (300оС*) |- |- |- |- |- |- |- |2,00 |

Примечание: (оС*) – в скобках указана температура предварительной

желатинизации пасты (П-9).

Таблица 3

|№ |Наименование показателя |ГОСТ |

|п.п. | | |

|1 |Условная прочность при разрыве, % |ГОСТ 270-75 |

|2 |Условное напряжение при 300%, % |ГОСТ 270-75 |

|3 |Относительное удлинение при разрыве, % |ГОСТ 270-75 |

|4 |Остаточное удлинение, % |ГОСТ 270-75 |

|5 |Изменение вышеуказанных показателей после |ГОСТ 9.024-75 |

| |старения, воздух, 100оС * 72 ч, % | |

|6 |Динамическая выносливость при растяжении, |ГОСТ 10952-64 |

| |тыс. циклов, Е?=100% | |

|7 |Твердость по Шору, усл.ед |ГОСТ 263-75 |

Определение реологических свойств противостарительной пасты.

1. Определение вязкости по Муни.

Определение вязкости по Муни осуществлялось на приборе вискометр

«Муни» (ГДР).

Изготовление образцов для испытания и непосредственно испытания

осуществляются по методике, изложенной в технических условиях.

2. Определение когезионной прочности пастообразных композиций.

Образцы паст после желатинизации и охлаждения до комнатной температуры

пропускались через зазор вальцов толщиной 2,5 мм. Затем из этих листов в

вулканизационном прессе изготовлялись пластины размером 13,6*11,6 мм с

толщиной 2±0,3 мм.

После вылежки пластин в течение суток штанцевым ножом вырубались

лопаточки в соответствии с ГОСТ 265-72 и далее, на разрывной машине РМИ-60

при скорости 500, определялась разрывная нагрузка.

Удельная нагрузка принималась за когезенную прочность.

5. Полученные результаты и их обсуждение.

При исследовании возможности использования ПВХ, а также композиции

полярных пластификаторов в качестве связующих (дисперсной среды) для

получения паст на основе комбинаций противостарителей диафена ФФ и диафена

ФП, было выявлено, что сплав диафена ФФ с диафеном ФП в массовом

соотношении 1:1 характеризуется низкой скоростью кристаллизации и

температурой плавления около 90оС.

Низкая скорость кристаллизации играет положительную роль в процессе

изготовления наполненного смесью противостарителей пластизоля ПВХ. В этом

случае значительно снижаются энергозатраты на получение гомогенной

композиции, не расслаивающейся во времени.

Вязкость расплава диафена ФФ и диафена ФП близка к вязкости пластизоля

ПВХ. Это позволяет проводить смешение расплава и пластизоля в реакторах с

мешалками якорного типа. На рис. 1 представлена схема установки для

изготовления паст. Пасты до их предварительной желатинизации

удовлетворительно сливаются из реатора.

Известно, что процесс желатинизации [18] протекает при 150оС и выше.

Однако, в этих условиях возможно отщепление хлористого водорода, который, в

свою очередь, способен блокировать подвижный атом водорода в молекулах

вторичных аминов, в данном случае являющихся противостарителями. Этот

процесс протекает по следующей схеме.

Проводя процесс желатинизации (предварительной желатинизации) при

относительно невысоких температурах (100-140оС) можно избежать те явления,

о которых говорилось выше, т.е. уменьшить вероятность отщепления хлористого

водорода.

Окончательный процесс желатинизации приводит к получению паст с

вязкостью по Муни меньшей, чем вязкость наполненной резиновой смеси и

низкой когезионной прочностью (см.рис. 2.3).

Пасты, обладающие низкой вязкостью по Муни, во-первых, хорошо

распределяются в смеси, во-вторых, незначительные части компонентов,

составляющих пасту, способны достаточно легко мигрировать в поверхностные

слои вулканизатов, защищая тем самым резины от старения.

В частности в вопросе «раздавливания» пастообразующих композиций

придается немаловажное значение при объяснении причин ухудшения свойств

некоторых композиций при действии озона [7].

В данном случае исходная низкая вязкость паст и кроме того не

меняющаяся в процессе хранения (таблица 4), позволяет осуществить более

равномерное распределение пасты, и дает возможность миграции ее

составляющих к поверхности вулканизата.

Таблица 4

Показатели вязкости по Муни пасты (П-9)

|Исходные показатели |Показатели после хранения пасты в |

| |течение 2-х месяцев |

|10 |8 |

|13 |14 |

|14 |18 |

|14 |15 |

|17 |25 |

Изменяя содержание ПВХ и противостарителей, можно получить пасты,

пригодные для защиты резин от термоокилительного и озонного старения как на

основе неполярных, так и полярных каучуков. В первом случае, содержание ПВХ

составляет 40-50% мас. (паста П-9), во втором – 80-90% мас.

В данной работе исследуются вулканизаты на основе изопренового каучука

СКИ-3. Физико-механические показатели вулканизатов с использованием пасты

(П-9) представлены в таблицах 5 и 6.

Стойкость исследуемых вулканизатов к термоокислительному старению

повышается с увеличением содержания противостарительной пасты в смеси, как

это видно из таблицы 5.

Показатели изменения условной прочности, штатного состава (1-9)

составляет (-22%), в то время как для состава (4-9) – (-18%).

Необходимо отметить также, что при введении пасты, способствующей

увеличению стойкости вулканизатов к термоокислительному старению, придается

более значительная динамическая выносливость. Причем, объясняя увеличение

динамической выносливости, невозможно, по-видимому ограничиться только

фактором повышения дозы противостарителя в матрице каучука. Не последнюю

роль при этом, вероятно, играет ПВХ. В этом случае можно предположить [20],

что присутствие ПВХ может вызвать эффект образования им цепочечных

непрерывных структур, которые равномерно распределяются в каучуке и

препятствуют разрастанию микротрещин возникающих при растрескивании.

Уменьшая содержание противостарительной пасты и тем самым доли ПВХ

(таблица 6) эффект повышения динамической выносливости практически

аннулируется. В этом случае положительное влияние пасты проявляется лишь в

условиях термоокислительного и озонного старения.

Следует отметить, что наилучшие физико-механические показатели

наблюдаются при использовании противостарительной пасты, полученной при

более мягких условиях (температура предварительной желатинизации 100оС).

Такие условия получения пасты обеспечивают более высокий уровень

стабильности, по сравнению с пастой полученной при термостатированной в

течение часа при 140оС.

Увеличение вязкости ПВХ в пасте, полученной при данной температуре, не

способствует также сохранению динамической выносливости вулканизатов. И как

следует из таблицы 6, динамическая выносливость в большой степени

уменьшается в пастах, термостатированных при 140оС.

Использование диафена ФФ в композиции с диафеном ФП и ПВХ позволяет в

некоторой степени решить проблему выцветания.

Таблица 5

Физико-механические показатели вулканизатов, содержащих

противостарительную пасту (П-9).

|Наименование показателя |Шифр смеси |

| |1-9 |2-9 |3-9 |4-9 |

|1 |2 |3 |4 |5 |

|Условная прочность при разрыве, |19,8 |19,7 |18,7 |19,6 |

|МПа | | | | |

|Условное напряжение при 300%, МПа |2,8 |2,8 |2,3 |2,7 |

|1 |2 |3 |4 |5 |

|Относительное удлинение при |660 |670 |680 |650 |

|разрыве, % | | | | |

|Остаточное удлинение, % |12 |12 |16 |16 |

|Твердость, Шор А, усл.ед. |40 |43 |40 |40 |

|Изменение показателя после | | | | |

|старения, воздух, 100оС*72 ч | | | | |

|Условной прочности при разрыве, |-22 |-26 |-41 |-18 |

|МПа | | | | |

|Условного напряжения при 300%, МПа|6 |-5 |8 |28 |

|Относительного удлинения при |-2 |-4 |-8 |-4 |

|разрыве, % | | | | |

|Остаточного удлинения, % |13 |33 |-15 |25 |

|Озоностойкость, E=10 %, час |8 |8 |8 |8 |

|Динамическая выносливость, |121 |132 |137 |145 |

|Eg=100%, тыс.циклов. | | | | |

Таблица 6

Физико-механические показатели вулканизатов, содержащих

противостарительную пасту (П-9).

|Наименование показателя |Шифр смеси |

| |1-25 |2-25 |3-25 |4-25 |

|1 |2 |3 |4 |5 |

|Условная прочность при разрыве, |22 |23 |23 |23 |

|МПа | | | | |

|Условное напряжение при 300%, МПа |3,5 |3,5 |3,3 |3,5 |

|1 |2 |3 |4 |5 |

|Относительное удлинение при |650 |654 |640 |670 |

|разрыве, % | | | | |

|Остаточное удлинение, % |12 |16 |18 |17 |

|Твердость, Шор А, усл.ед. |37 |36 |37 |38 |

|Изменение показателя после | | | | |

|старения, воздух, 100оС*72 ч | | | | |

|Условной прочности при разрыве, |-10,5 |-7 |-13 |-23 |

|МПа | | | | |

|Условного напряжения при 300%, МПа|30 |-2 |21 |14 |

|Относительного удлинения при |-8 |-5 |-7 |-8 |

|разрыве, % | | | | |

|Остаточного удлинения, % |-25 |-6 |-22 |-4 |

|Озоностойкость, E=10 %, час |8 |8 |8 |8 |

|Динамическая выносливость, |140 |116 |130 |110 |

|Eg=100%, тыс.циклов. | | | | |

Перечень условных обозначений.

ПВХ – поливинилхлорид

Диафен ФФ – N,N’ – Дифенил – n – фенилендиамин

Диафен ФП – N – Фенил – N’ – изопропил – n – фенилендиамин

ДБФ – дибутилфталат

СКИ-3 – изопреновый каучук

П-9 – противостарительная паста

Список использованной литературы:

[1] – Тарасов З.Н. Старение и стабилизация синтетических каучуков. –

М.: Химия, 1980. – 264 с.

[2] – Гармонов И.В. Синтетический каучук. – Л.: Химия, 1976. – 450 с.

[3] – Старение и стабилизация полимеров. /Под ред. Козьминского А.С. –

М.: Химия, 1966. – 212 с.

[4] – Соболев В.М., Бородина И.В. Промышленные синтетические каучуки.

– М.: Химия, 1977. – 520 с.

[5] – Белозеров Н.В. Технология резины: 3-е изд.перераб. и доп. – М.:

Химия, 1979. – 472 с.

[6] – Кошелев Ф.Ф., Корнев А.Е., Климов Н.С. Общая технология резины:

3-е изд.перераб. и доп. – М.: Химия, 1968. – 560 с.

[7] – Технология пластических масс. /Под ред. Коршака В.В. Изд. 2-е,

перераб. и доп. – М.: Химия, 1976. – 608 с.

[8] – Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А. Химия и технология

синтетического каучука. – Л.: Химия, 1970. – 527 с.

[9] – Догадкин Б.А., Донцов А.А., Шертнов В.А. Химия эластомеров. –

М.: Химия, 1981. – 372 с.

[10] – Зуев Ю.С. Разрушение полимеров под действием агрессивных сред:

2-е изд.перераб. и доп. – М.: Химия, 1972. – 232 с.

[11] – Зуев Ю.С., Дегтярева Т.Г. Стойкость эластомеров в

эксплутационных условиях. – М.: Химия, 1980. – 264 с.

[12] – Огневская Т.Е., Богуславская К.В. Повышение атмосферостойкости

резин за счет введения озоностойких полимеров. – М.: Химия, 1969. – 72 с.

[13] – Кудинова Г.Д., Прокопчук Н.Р., Прокопович В.П., Климовцова И.А.

// Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее:

Тезисы докладов пятой юбилейной Российской научно-практической конференции

резинщиков. – М.: Химия, 1998. – 482 с.

[14] – Хрулев М.В. Поливинилхлорид. – М.: Химия, 1964. – 325 с.

[15] – Получение и свойства ПВХ /Под ред. Зельбермана Е.Н. – М.:

Химия, 1968. – 440 с.

[16] – Рахман М.З., Изковский Н.Н., Антонова М.А. //Каучук и резина. –

М., 1967, №6. – с. 17-19

[17] – Abram S.W. //Rubb. Age. 1962. V. 91. №2. P. 255-262

[18] – Энциклопедия полимеров /Под ред. Кабанова В.А. и др.: В 3-х т.,

Т. 2. – М.: Советская энциклопедия, 1972. – 1032 с.

[19] – Справочник резинщика. Материалы резинового производства /Под

ред. Захарченко П.И. и др. – М.: Химия, 1971. – 430 с.

[20] – Тагер А.А. Физикохимия полимеров. Изд. 3-е, перераб. и доп. –

М.: Химия, 1978. – 544 с.

-----------------------

-NH-

-NH-

CH2

CH3

-NH-HC<

-NH-

4

6

5

3

1

2

220 В

РТГ

Страницы: 1, 2