Платина

вкрапленных руд определяются формами нахождения этих металлов в данном

месторождении. Если платиновые металлы представлены самородной платиной и

ферроплатиной, то в технологическую схему обогащения входит операция по

получению гравитационного концентрата, содержащего повышенные концентрации

платиновых металлов. Если в рудах платиновые металлы, в частности платина,

находятся в виде магнитной ферроплатины, то обычно применяют магнитную

сепарацию с последующей переработкой богатого продукта либо в отдельном

цикле, либо совместно с никелевым концентратом в пирометаллургическом

процессе. Первую схему применяют, например, для обогащения

платинусодержащих руд Южной Африки.

Технологический процесс гравитационно-флотационного обогащения

южноафриканских руд включает дробление исходной руды с последующим тонким

измельчением ее в две стадии в шаровых мельницах, работающих в замкнутом

цикле с гидроциклонами.

Свободные зерна самородной платины отделяют в цикле измельчения на

шлюзах с кордероевым покрытием. Полученные концентраты подвергают

перечистке на концентрационных столах с получением гравитационного

концентрата, содержащего 30-35 % Pt, 4-6 % Pd и 0.5 % других металлов

платиновой группы.

Пульпу после выделения гравитационного концентрата сгущают и направляют

на флотацию. Конечным продуктом флотации является концентрат, содержащий:

3.5-4.0% Ni, 2.0-2.3% Cu, 15.0% Fe, 8.5-10.0% S; сумма платиновых металлов

110-150 г/т. Этот концентрат поступает в металлургическую переработку.

Извлечение платиновых металлов в цикле обогащения достигает 82-85 %.

Бедная вкрапленная руда месторождения Садбери подвергается дроблению,

измельчению с последующей флотацией и магнитной сепарацией. В результате

получается никелевый концентрат, содержащий платиновые металлы, медный

концентрат, в состав которого входят золото и серебро, и пирротиновый

концентрат, практически не имеющий благородных металлов.

При обогащении вкрапленных руд отечественных месторождений получаются

два концентрата: медный и никелевый. Значительные потери металлов-спутников

с хвостами обогащения объясняются тем, что они ассоциированы с пирротином,

уходящим в отвал.

Поведение платины при металлургической переработке сульфидных

платинусодержащих руд и концентратов.

Основные технологические операции переработки медно-никелевых концентратов.

При обогащении сульфидных медно-никелевых руд получаются медный и

никелевый концентраты, перерабатываемые по сложной технологической схеме

(см. Приложение №1, рис.1.)

Никелевый концентрат после агломерации или окатывания плавят в

электротермических (реже отражательных) печах, в результате чего получают

штейн и шлак. Шлак на некоторых заводах после грануляции и измельчения

подвергают флотации для извлечения взвешенных частиц штейна, содержащих

платиновые металлы. Штейн, концентрирующий основную массу платиновых

металлов, проходит операцию конвертирования на обеднительную электроплавку,

и файнштейна, который медленно охлаждается, дробится, измельчается и

флотируется с получением медного концентрата, перерабатываемого в медном

производстве, и никелевого, направляемого на обжиг в печах кипящего слоя.

При охлаждении файнштейна компоненты претерпевают кристаллизацию в

следующей последовательности: первичные кристаллы сульфида меди ( двойная

эвтектика, состоящая из сульфидов меди и никеля, ( тройная эвтектика,

состоящая из сульфидов меди, никеля и медно-никелевого металлического

сплава. Металлический сплав, выход которого на различных заводах составляет

8-15 %, коллектирует до 95 % платиновых металлов, содержащихся в

файнштейне. Поэтому на некоторых заводах металлическую фазу выделяют

магнитной сепарацией и направляют на восстановительную плавку с получением

анодов.

Полученную после обжига никелевого концентрата закись подвергают

восстановительной плавке на аноды в дуговых электропечах. Аноды подвергают

электрорафинированию; выпадающий на аноде шлам концентрирует основную массу

платиновых металлов.

Платиновые металлы, находящиеся в медном концентрате, после обжига,

отражательной плавки, конвертирования и огневого рафинирования

концентрируются в медных анодах, после электрорафинирования переходят в

медный шлам. Медный и никелевый шламы обогащают с получением концентратов,

содержащих до 60 % платиновых металлов. Эти концентраты направляют на

аффинаж.

В последние годы для переработки медных и никелевых концентратов

предложены высокоинтенсивные автогенные процессы: плавка в жидкой ванне,

взвешенная плавка, кислородно-взвешенная плавка и др. Применяют также

гидрометаллургическую переработку платинусодержащих сульфидных концентратов

с использованием окислительного автоклавного выщелачивания, соляно- и

сернокислое выщелачивание, хлорирование при контролируемом потенциале и

другие процессы.

Таким образом, платиновые металлы в процессе пиро- и

гидрометаллургической переработки подвергают воздействию окислителей при

температурах до 1200-1300 °С, действию кислот при высоких окислительных

потенциалах среды, анодному растворению при значительных

электроположительных потенциалах. Поэтому необходимо рассмотреть поведение

этих металлов в различных процессах с целью создания условий для повышения

извлечения их в принятых и проектируемых технологических схемах переработки

платинусодержащих сульфидных медно-никелевых концентратов.

Физико-химические основы поведения платины при переработке сульфидного

сырья.

Пирометаллургические процессы.

При переработке сульфидных руд пирометаллургическими способами

благородные металлы частично теряются с отвальными шлаками, пылями и

газами. Для теоретической оценки возможности таких потерь и создания

условий для их уменьшения большой интерес представляет зависимость

свободных энергий образования оксидов и сульфидов благородных металлов от

температур.

Таблица 5.

Свободные энергии окисления сульфидов.

| |Уравнение |(GТ, Дж/моль О2 при |

|Реакция |свободной |температуре, К |

| |энергии |1173 1273 |

| |(GТ, Дж/моль |1573 |

|PtS(тв)+2O2(г)=PtO2(тв)+SO2|-228000+87.5·Т| - -227 |

|(г) | |-214 |

|PtS(тв)+2O2(г)=PtO2(г)+SO2(|-17600-7.5·Т |-26 -27 |

|г) | |-29 |

Агломерация. В процессе агломерации концентрат подвергается окускованию

и частичной десульфурации при 1000-1100 °С, что сопровождается процессами

разложения высших сульфидов и окисления получившихся продуктов кислородом

воздуха.

Электроплавка сульфидного никель-медного концентрата осуществляется в

электропечи, куда поступает концентрат, содержащий в зависимости от

месторождения от 20 до 150 г/т платиновых металлов. В шихту вместе с

окатышами и агломератом добавляют оборотные продукты и, в зависимости от

состава исходного сырья, известняк или песчаник. Температура расплава на

границе с электродом достигает 1300-1400 °С. Пустая порода ошлаковывается;

шлак сливают, гранулируют. На некоторых предприятиях его подвергают

измельчению и флотации с целью более полного извлечения благородных

металлов. Содержание благородных металлов в шлаке в зависимости от режима

плавки и состава концентрата колеблется от 0.3 до 1.0 г/т. Штейн

концентрирует основную массу платиновых металлов. Содержание их в штейне

колеблется в пределах 100-600 г/т.

Процесс плавки протекает в основном в восстановительном режиме, поэтому

потери платиновых металлов в этом процессе определяются механическими

потерями мелких корольков штейна, взвешенных в шлаковой фазе. Эти потери

могут быть устранены флотацией шлаков с извлечением платиновых металлов в

сульфидный концентрат. При этом извлечение платины может достигать более

99.0 %.

Конвертирование. Полученный при электроплавке штейн подвергается

конвертированию. Конвертирование, цель которого состоит в возможно более

полном удалении сульфида железа из никель-медных штейнов, осуществляется

при температуре около 1200 °С. Процесс протекает в сульфидных расплавах,

где активность платиновых металлов очень невелика. Поэтому в процессе

конвертирования в шлаковую фазу в очень незначительных количествах

переходит платина (1.4 |[PtCl6]2- при (а>1.4 |

| |В. |В. |

При содержании в сплавах 0.01-1.0 % платинового металла, он замещает в

кристаллической решетке сплава атомы никеля или меди, не образуя

самостоятельных структур.

Известно, что в присутствии сульфидной, оксидной и металлической фаз

платиновые металлы концентрируются в металлической фазе. Поэтому в

никелевых и медных промышленных анодах, содержащих в качестве примесей

сульфидные и оксидные фазы, платиновые металлы равномерно распределены в

металлической фазе, образуя кристаллическую решетку замещения. Это приводит

к образованию в решетке сплава микроучастков (зон) с более положительным

равновесным потенциалом. Металлы в этих зонах не растворяются при

потенциале работающего анода и выпадают в нерастворимый осадок - шлам. В

случае повышения потенциала анода до величины, соответствующей потенциалу

ионизации платиновых металлов, начинается переход этих металлов в раствор.

Степень перехода будет увеличиваться, если в растворе платиновые металлы

образуют стойкие комплексные соединения.

Таким образом поведение платиновых металлов при электрохимическом

растворении анодов будет определяться потенциалом анода, составом раствора

и природой растворяемого сплава.

Переработка платинусодержащих шламов.

При электролитическом рафинировании меди и никеля платиновые металлы

концентрируются в анодных шламах, где их содержание в зависимости от

состава исходных руд колеблется в широких пределах, от десятых долей до

нескольких процентов.

В соответствии с основными теоретическими положениями в шламы при

растворении анодов практически без изменения переходят оксиды и сульфиды

цветных металлов. Поэтому основными фазовыми составляющими никелевого шлама

являются сульфиды меди и никеля ((-Cu2S, (-Cu2S, Ni3S2, NiS), оксиды (NiO,

CuO, Fe2O3, Fe3O4), ферриты (NiFe2O4, CuFeO2). Платиновые металлы в шламах

представлены рентгеноаморфными металлическими формами.

Непосредственная переработка бедных по содержанию благородных металлов

продуктов, в состав которых входят значительные количества цветных

металлов, железа и серы, на аффинажных предприятиях не производится.

Поэтому анодные шламы предварительно обогащают различными пиро- и

гидрометаллургическими методами с получением концентратов платиновых

металлов. Технологические схемы обогащения шламов, применяемые на различных

заводах, различаются между собой.

Существующие схемы построены на селективном растворении цветных

металлов, содержащихся в шламах. Благородные металлы при этом остаются в

нерастворенном осадке, который направляют на аффинажное производство.

Раствор, содержащий сульфаты цветных металлов, идет в основное

производство. Во многих случаях для улучшения растворения цветных металлов

шламы проходят предварительную пирометаллургическую подготовку (обжиг,

спекание, восстановительную плавку и т.д.).

Переработка шламов методом сульфатизации.

Метод основан на том, что сульфиды, оксиды и другие соединения цветных

металлов при взаимодействии с концентрированной серной кислотой при

температуре выше 150°С образуют сульфаты, которые при последующем

выщелачивании переходят в раствор:

MeS+4H2SO4=MeSO4+4H2O+4SO2;

MeO+H2SO4=MeSO4+H2O;

Me+2H2SO4=MeSO4+2H2O+SO2;

Me2S+6H2SO4=2MeSO4+6H2O+5SO2.

Благородные металлы должны концентрироваться в нерастворимом остатке.

Технологическая схема сульфатизации шлама приведена ниже:

Влажный шлам

H2SO4

Репульпация

Сульфатизация

Выщелачивание

Фильтрация

Раствор Концентрат

в электролиз

никеля Щелочная

разварка

Фильтрация

Концентрат Раствор

платиновых на сброс

металлов

Согласно схеме, шлам репульпируется в серной кислоте при 60-90 °С в

течение 4-6 ч. При этом в раствор переходит до 30 % никеля и меди.

Благородные металлы полностью остаются в твердом остатке, который

подвергают сульфатизации в течение 10-12 ч при температуре 250-300 °С.

Сульфаты цветных металлов и железа выщелачиваются водой, а твердый остаток

для удаления кремнекислоты обрабатывают в течение 4 ч 4 М раствором щелочи

при 80-90 °С. Твердый остаток, содержащий до 30 % палладия и платины,

направляют на аффинаж. Щелочный раствор после нейтрализации сбрасывают.

Эта схема имеет существенный недостаток - при температуре сульфатизации

выше 200 °С иридий, родий и рутений более, чем на 95 % переходят в раствор.

Поэтому предложен способ двойной сульфатизации (см. Приложение №1,

рис.2). Медный и никелевый шламы в принятых пропорциях поступают на первую

стадию сульфатизации, проводимую при 180-190 °С. Никель, медь, железо

более, чем на 99 % переходят в раствор. Платиновые металлы практически

полностью остаются в нерастворимом остатке. Концентрация платины в растворе

не превышает 0.01 мг/л.

Нерастворимый остаток более, чем в 8 раз обогащается платиновыми

металлами, тем не менее, содержание благородных металлов в нем недостаточно

для проведения аффинажных операций. Поэтому его подвергают второй

сульфатизации при 270-300 °С, Т:Ж=1:5, при механическом перемешивании в

течении 10-12 ч. Просульфатизированный материал выщелачивается водой при 80-

90 °С. При этом достигается дополнительное обогащение нерастворимого

остатка платиновыми металлами примерно в 2-3 раза.

Остаток после второй сульфатизации и выщелачивания подвергают

обескремниванию разваркой в 5 М растворе щелочи при 100 °С. Потери

благородных металлов со щелочным раствором не превышают 0.2 %. Этот раствор

после нейтрализации сбрасывают. Полученный концентрат содержит 40-45 %

платиноидов и идет на аффинаж.

Схема двойной сульфатизации обеспечивает достаточно высокое извлечение

всех платиновых металлов в продукты, пригодные для аффинажных операций.

Недостатками ее являются невысокая производительность сульфатизационного

оборудования.

Переработка шламов сульфатизирующим обжигом и электролитическим

растворением вторичных анодов.

На некоторых предприятиях обогащение шламов осуществляется с

использованием пирометаллургических операций. Одна из схем этого процесса

приведена на рис. 3., Приложение №1.

Шлам никелевого электролиза смешивают со шламом медного электролиза, из

которого предварительно удален селен, и эту смесь подвергают окислительно-

сульфатизирующему обжигу в печи с механическим перемешиванием. Обжиг

протекает в течении 10-14 ч при 550-600 °С. При этом сульфиды меди, никеля

и железа переходят в сульфаты. Платина находится в огарке в виде свободных

металлов.

Огарок после обжига выщелачивают 0.5-1.0 М H2SO4 при 80-90 °С и

механическом перемешивании. Сульфаты никеля, меди, железа переходят в

раствор. Остаток обогащается в 2.5-3.5 раза. Платина в растворах после

выщелачивания практически отсутствует.

Выщелочный огарок после сушки направляют на восстановительную плавку и

отливку анодов. Плавку ведут в электропечи при 1700 °С. Полученные шлаки

перерабатывают в обеднительных электропечах, а обедненные шлаки передают в

медное или никелевое производство. Аноды, обогащенные платиновыми

металлами, подвергают электролитическому растворению в сернокислом

электролите. Продуктами электролиза являются: анодный шлам, катодная медная

губка и никелевый раствор.

Для отделения вторичных шламов от медной губки аноды помещают в

диафрагмы из фильтрованной ткани. Анодный шлам представляет собой богатый

платиновый концентрат. Катодную медную губку растворяют в серной кислоте, в

результате чего медь переходит в раствор, а остаток является другим

концентратом платиновых металлов.

Таким образом, технологическая схема обогащения шламов с использованием

окислительно-сульфатизирующего обжига и электролитического растворения

вторичных анодов позволяет получить селективные концентраты, что

значительно облегчает процесс аффинажа.

Аффинаж.

Концентраты платиновых металлов, полученные непосредственно из коренных

руд или после переработки анодных шламов, и шлиховую платину из россыпных

руд передают на аффинажные заводы для получения платиноидов.

Технологические схемы аффинажа платиновых металлов насчитывают десятки

взаимосвязанных операций с многочисленными оборотами растворов и

полупродуктов, с постепенным выделением тех соединений, из которых

непосредственно можно получить очищенные платиновые металлы.

Сырье для получения платиновых металлов.

Сырьем для получения платиновых металлов служат: шлиховая платина,

извлекамая при разработке и обогащении россыпей, концентраты, выделяемые в

результате обогащения и гидрометаллургической обработки анодных шламов

электролиза никеля и меди, лом вторичных платиновых металлов и другие

отходы.

Шлиховая платина - это смесь зерен самородной платины, представляющая

собой сплав платиновых металлов с железом, медью, никелем и другими

элементами. Для шлиховой платины характерен следующий состав: до 85-90% Pt;

1-3% Ir; менее1% Rh и Ru; до 15% Fe.

Обогащенные анодные шламы содержат, %:

Pd……….35-45 Te……….1.5-2.5 Se………1.0-1.67

Pt………..15-20 Cu………0.7-2.5 Rh……….0.4-0.6

Ag………..8-10 Ni……….0.6-2.5 Ru…….0.08-0.15

S……….2.0-5.0 Au………1.5-2.0 Ir……...0.04-0.08

Fe………1.5-4.0

Переработка шлиховой платины.

Шлиховую платину вследствие высокого содержания в ней платины и

относительно малого количества загрязняющих элементов - серы и цветных

металлов - перерабатывают по относительно простой схеме. Главнейшими

операциями являются растворение, доводка растворов и избирательное

осаждение отдельных платиновых металлов.

Первый этап переработки шлиховой платины - ее растворение в царской

водке, которую готовят смешением соляной кислоты (плотность 1.12) и азотной

(плотность 1.58) в объемном отношении 3 : 1. Вследствие высокой плотности

шлиховой платины и быстрого оседания ее на дно реактора растворение

осуществляют в чане с набором тарелок или при интенсивном перемешивании с

помощью механических мешалок.

Вначале шлихи растворяют без подогрева, так как в первое время реакция

растворения протекает весьма энергично, а затем (через 4-5 ч) подогревают

до 110-120 °С, что ускоряет процесс растворения, который заканчивается

примерно через сутки. Растворение платины идет по следующей реакции:

3Pt+4HNO3+18HCl=3H2[PtCl6]+4NO+8H2O.

В раствор переходит свыше 99% платины. Количество нерастворимого остатка

обычно находится в пределах 4-6% поступающей на растворение массы шлиховой

платины. В этом остатке содержится до 10% платины.

Для последующего избирательного осаждения платины в виде нерастворимого

хлороплатината аммония (NH4)2[PtCl6] необходимо предварительно перевести

иридий (IV) и палладий (IV) соответственно в иридий (III) и палладий (III),

иначе при осаждении платины хлористым аммонием иридий (IV) и палладий (IV)

также выпадут в осадок в виде труднорастворимых соединений (NH4)2[PdCl6] и

(NH4)2[IrCl6], загрязняющих платиновый осадок.

Раствор обрабатывают последовательно 5-, 12.5- и 25%-ным раствором

хлористого аммония. При этом платина выпадает в осадок в виде

хлороплатината:

H2[PtCl6]+2NH4Cl=(NH4)2[PtCl6]+2HCl

Полученный хлороплатинат отфильтровывают и промывают на фильтре 5%-ным

раствором хлористого аммония. Осадок хлороплатината прокаливают в муфельных

электропечах в течении 10-12 ч с постепенным повышением температуры до 1000

°С. При этом образуется губчатая платина, содержащая примеси других

металлов. Поэтому ее измельчают, повторно растворяют в царской водке и

переосаждают в виде хлороплатината аммония.

Очищенная платиновая губка имеет светло-серый цвет с металлическим

блеском: при ударе она должна мыться, не рассыпаясь в порошок. Платина

поставляется потребителю в слитках.

Переработка вторичного платинусодержащего сырья.

Как правило, все разновидности платинусодержащего сырья перерабатывают

на аффинажных и металлургических предприятиях. Сырьем для аффинажных

заводов служат лом изделий из платины и сплавов благородных и цветных

металлов; платиновые концентраты (не менее 10 % Pt), получаемые на заводах

вторичных благородных металлов при переработке бедного сырья и т. п.

На металлургические заводы направляют сырье, сравнительно бедное по

содержанию платиновых металлов, например, отработанные катализаторы

некоторых типов, содержащие 0.05-0.5 % Pt.

Страницы: 1, 2, 3