Кремний

Кремний

История открытия кремния.

Соединения кремния, широко распространенные на Земле, были известны

человеку с каменного века. Использование каменных орудий для труда и охоты

продолжалось несколько тысячелетий. Применение соединений кремния,

связанное с их переработкой,- изготовление стекла—началось около 3000 лет

до н.э. в Древнем Египте. Раньше других известное соединение кремния —

двуокись SiO2 (кремнезем). В XVIII в. кремнезем считали простым телом и

относили к «землям» (что и отражено в его названии). Сложность состава

кремнезема установил И.Я. Берцелиус. В свободном состоянии кремний впервые

был получен в 1811 году французским ученым Ж. Гей-Люссаком и О. Тенором. В

1825 году шведский минералог и химик И. Я. Берцелиус получил аморфный

кремний. Бурый порошок аморфного кремния был получен восстановлением

металлическим калием газообразного тетрафторида кремния: SiF4 + 4K=Si +

4KF. Позже была получена кристаллическая форма кремния.

Перекристаллизацией кремния из расплавленных металлов были получены серого

цвета твердые, но хрупкие кристаллы с металлическим блеском. Русские

названия элемента кремния ввёл в обиход Г.И. Гесс в 1834 году.

Характеристика кремния по положению в Периодической системе. Строение

атома.

Химический элемент кремний Si (Z=14) расположен в третьем периоде, в

главной подгруппе IV группы Периодической системы. Он является электронным

аналогом углерода и, подобно ему, в большинстве соединений четырех

валентен и имеет максимальную степень окисления +4. Кремний также

проявляет степени окисления +2, -2, -4, 0.

В соответствии с положением в Периодической системе Менделеева, 14

электронов атома кремния распределены по трем оболочкам: в первой (от

ядра) 2 электрона, во второй 8, в третьей (валентной) 4. Конфигурация

электронной оболочки кремния следующая:

2 2 6 2 2 0

+14 Si 1s 2s 2p 3s 3p 3d

Валентные возможности на не спаренных электронах равны II, а по свободным

орбиталям равны IV. Последовательные потенциалы ионизации (эВ): 8,149;

16,34; 33,46 и 45,13. Атомный радиус 1,33Е, ковалентный радиус 1,17Е,

ионные радиусы Si4+ 0,39E; Si4- 1,98E.

В отличие от углерода, кремний наряду с координационным числом 4 проявляет

координационное число 6, что объясняется большим объемом его атома

(примером таких соединений являются кремнефториды, содержащие группу

[SiF6]). Химическая связь атома кремния с другими атомами осуществляется

обычно за счет гибридных sp3-орбиталей, но возможно также вовлечение двух

из его пяти (вакантных) 3d-орбиталей, особенно когда кремний является

шестикоординационным.

Обладая малой величиной электроотрицательности, равной 1,8 (против 2,5 у

углерода; 3,0 у азота и т. д.), кремний в соединениях с неметаллами

электроположителен, и эти соединения носят полярный характер. Большая

энергия связи с кислородом Si—O, равная 464 кДж/моль (111 ккал/моль),

обуславливает стойкость его кислородных с-й

(SiO2 и силикатов). Энергия связи Si—Si мала, 176кДж/моль (42 ккал/моль);

в отличие от углерода, для кремния не характерно образование длинных цепей

и двойной связи между атомами Si.

Летучие водородные соединения отвечают формуле RH4. Водородные соединения

безразличные, не дают ни кислот, ни оснований.

Кислородные соединения типа RO2. Гидратное соединение является кислотой.

H2SiO3 - очень слабая кислота. Элементы IV группы главной подгруппы

находятся в особом положении. На последнем энергетическом уровне у них 4е.

Поэтому они при химических реакциях 4е отдают и 4е принимают. Подобно

углероду кремний может как отдавать, так и присоединять электроны, но

способность к присоединению электронов, а следовательно, и металлоидные

свойства выражены у него несколько слабее, чем у углерода. Наиболее

типичны для кремния те соединения, в которых он положительно

четырехвалентен.

Нахождение в природе.

Кремний один из самых распространенных элементов в природе, после

кислорода. На его долю приходится 27,6% веса земной коры. В природе

кремний встречается только в соединениях: в виде SiO2, называемого

кремниевым ангидридом или кремнеземом, в виде песка SiO2, в виде кварца

SiO2, горного хрусталя SiO2, каолинита (глина) Al2O3*2SiO2*2H2O, полевого

шпата (ортоклаз) K2O*Al2O3*6SiO2.

Кремний является главным элементом в царстве минералов и горных пород,

образующих земную кору и состоящих почти исключительно из соединений

кремния.

Самым распространенным соединением кремния является минерал кварц SiO2.

Разновидностей его очень много. Прозрачные бесцветные шестигранные

кристаллы кварца называются горным хрусталем, лиловые - аметистом,

дымчатые - топазом. Обыкновенный песок состоит из кварца. Чистый песок -

белого цвета. Окраска песка зависит от содержания в нем примесей

соединений железа. Кремнезем необходим для жизни растений и животных.

Мельчайшие диатомовые водоросли строят свои скелеты из кремнезема.

Прочность скорлупы яиц птиц зависит от содержащегося в скорлупе

кремнезема. Он находится в перьях птиц и в шерсти животных, содержится в

стекловидном теле газа, в котором его количество достигает 0,06%.

Свободный кремний может быть получен как в аморфном, так и в

кристаллическом виде.

Аморфный и кристаллический кремний - это два аллотропных видоизменения

кремния.

Кремний в живых организмах.

Кремний в организме находится в виде различных соединений, участвующих

главным образом в образовании твердых скелетных частей и тканей. Особенно

много кремния могут накапливать некоторые морские растения (например,

диатомовые водоросли) и животные (например, кремнероговые губки,

радиолярии), образующие при отмирании на дне океана мощные отложения

двуокиси кремния. В холодных морях и озерах преобладают биогенные илы,

обогащенные кремнием, в тропических морях - известковые илы с низким

содержанием кремния. Среди наземных растений много кремния накапливают

злаки, осоки, пальмы, хвощи. У позвоночных животных

содержание двуокиси кремния в зольных веществах 0,1 - 0,5%. В наибольших

количествах кремний обнаружен в плотной соединительной ткани, почках,

поджелудочной железе. В суточном рационе человека содержится до 1г

кремния. При высоком содержании в воздухе пыли двуокиси кремния она

попадает в легкие человека и вызывает заболевание - Силикоз (от лат. silex

- кремень), заболевание человека, вызываемое длительным вдыханием пыли,

содержащей свободную двуокись кремния, относится к профессиональным

болезням. Встречается у рабочих горнорудной, фарфорофаянсовой,

металлургической, машиностроительной промышленности. Силикоз - наиболее

неблагоприятно протекающее заболевание из группы пневмокониозов; чаще, чем

при других заболеваниях, отмечаются присоединение туберкулезного процесса

(т.н. силикотуберкулез) и другие осложнения.

Физические свойства.

Кремний - это твердое кристаллическое вещество. В промышленности бывает в

виде бурого порошка - аморфный. Кристаллический кремний - темно-серое

тугоплавкое, прозрачное вещество. Кристаллы кремния имеют кубическую

гранецентрированную решетку типа алмаза с периодом, а = 5,431 Е,

плотностью 2,33 г/см^3. При очень высоких давлениях была получена новая

(по-видимому, гексагональная) модификация с плотностью 2,55 г/см^3.

Кремний плавится при температуре 1470°C, кипит при температуре 2600°С.

Удельная теплоемкость (при 20 -100 °С) 800 Дж/(кгЧК), или 0,191

кал/(гЧград); теплопроводность даже для самых чистых образцов не постоянна

и находится в пределах (25°С) 84 - 126 вт/(мЧК), или 0,20 - 0,30

кал/(смЧсекЧград). Температурный коэффициент линейного расширения

2,33Ч10-6 К-1; ниже 120К становится отрицательным. Кремний прозрачен для

длинноволновых ИК-лучей; показатель преломления (для 1=6 мкм) 3,42;

диэлектрическая проницаемость 11,7. Кремний диамагнитен, атомная магнитная

восприимчивость - о,13Ч10-6. Твердость кремния по Моосу 7,0, по Бринеллю

2,4 Гн/м^2 (240 кгс/мм^2), модуль упругости 109 Гн/м^2 (10890 кгс/мм^2),

коэффициент сжимаемости 0,325Ч10-6 см^2/кг. Кремний хрупкий материал;

заметная пластическая деформация начинается при температуре выше 800°С.

Кремний - полупроводник, находящий все большее применение. Электрические

свойства кремния очень сильно зависят от примесей. Собственное удельное

объемное электросопртивление кремния при комнатной температуре принимается

равным 2,3Ч103 ОмЧм (2,3Ч105 ОмЧсм). Полупроводниковый кремний с

проводимостью р-типа (добавки В, Al,In или Ga) и n-типа (добавки P, Bi, As

или Sb) имеет значительно меньшее сопротивление. Ширина запрещенной зоны

по электрическим измерениям составляет 1,21 эВ при 0К и снижается до 1,119

эВ при 300К.

Кремний состоит из трех стабильных изотопов: Si (92, 27%), Si (4, 68%) и

Si (3, 05%).

Получение.

Наиболее простым и удобным лабораторным способом получения кремния

является восстановление оксида кремния SiO2 при высоких температурах

металлами- восстановления. Вследствие устойчивости оксида кремния для

восстановления применяют такие активные восстановители, как магний и

алюминий:

SiO2 + 2Mg = 2MgO + Si

3SiO2 + 4Al = 3Si + 2Al2O3

При восстановлении металлическим алюминием получают кристаллический

кремний. Способ восстановления металлов из их оксидов металлическим

алюминием открыл русский физикохимик, Н.Н. Бекетов в 1865 году.

При восстановлении оксида кремния алюминием выделяющейся теплоты не

хватает для расплавления продуктов реакции—кремния и оксида алюминия,

который плавится при 2050°С. Для снижения температуры плавления продуктов

реакции в реакционную смесь, добавляют серу и избыток алюминия. При этой

реакции образуется легкоплавкий сульфид алюминия:

2Al + 3S = Al2S3

Капли расплавленного кремния опускаются на дно тигля. Он имеет вид бурого

порошка, удельный вес приблизительно равняется 2,3г. Аморфный кремний

растворяется в расплавленных металлах.

Кремний технической чистоты (95 - 98%) получают в электрической дуге

восстановлением кремнезема SiO2 между графитовыми электродами.

SiO2 + 2C = Si + 2CO

В связи с развитием полупроводниковой техники разработаны методы получения

чистого и особо чистого кремния. Это требует предварительного синтеза

чистейших исходных соединений кремния, из которых кремний извлекают путем

восстановления или термического разложения. Чистый полупроводниковый

кремний получают в двух видах: поликристаллический (восстановлением SiCl4

или SiHCl3 цинком или водородом, термическим разложением SiI4 и SiH4) и

монокристаллический (бестигельной зонной плавкой и «вытягиванием»

монокристалла из расплавленного кремния - метод Чохральского).

Путем хлорирования технического кремния получают тетрахлорид кремния.

Старейшим методом разложения тетрахлорида кремния является метод

выдающегося русского академика Н.Н. Бекетова.

Метод можно представить уравнением:

SiCl4 + 2Zn = Si +2ZnCl2

Здесь пары тетрахлорида кремния, кипящего при температуре 57,6°C,

взаимодействуют с парами цинка.

В настоящее время тетрахлорид кремния восстанавливают водородом. Реакция

протекает по уравнению:

SiCl4 + 2H2 = Si + 4HCl.

Кремний получается в порошкообразном виде. Применяют и йодидный способ

получения кремния, аналогичный йодидному методу получения титана. Чтобы

получить чистый кремний, его очищают от примесей зонной плавкой аналогично

тому, как получают чистый титан.

Для целого ряда полупроводниковых приборов предпочтительны

полупроводниковые материалы, получаемые в виде монокристаллов, так как в

поликристаллическом материале имеют место неконтролируемые изменения

электрических свойств. При вращении монокристаллов пользуются методом

Чохральского, заключающимся в следующем: в расплавленный материал опускают

стержень, на конце которого имеется кристалл данного материала; он служит

зародышем будущего монокристалла. Стержень вытягивают из расплава с

небольшой скоростью до 1-2 мм/мин. В результате постепенно выращивают

монокристалл нужного размера. Из него вырезают пластинки, используемые в

полупроводниковых

приборах.

Химические свойства.

Кремний при обычных условиях довольно инертен, что следует объяснить

прочностью его кристаллической решетки. Непосредственно он взаимодействует

только с фтором: Si + 2F2 = SiF

При нагревании Si вступает в реакцию со многими неметаллами: кислородом,

хлором, серой и др.:

Si + O2 = SiO2

Si + 2Cl2 = SiCl4

Si + 2S = SiS2

3Si + 4P = Si3P4

Si + C = SiC (карборунд)

3Si + 4Al = Al4Si3

Кремний устойчив к действию большинства кислот. Он растворяется лишь в

смеси кислот фтороводородной (плавиковой) и азотной:

3Si + 4HNO3 + 18HF = 3H2SiF6 + 4NO + 8H2O

Горячие растворы щелочей окисляют его до солей кремниевой кислоты:

Si + 2 NaOH + H2O = Na2SiO3 +2H2

Соединения металлов и некоторых неметаллов с кремнием называются

силицидами (от лат. Silicium - кремний). Силициды по типу химической связи

могут быть подразделены на три основные группы: ионно-ковалентные,

ковалентные и металлоподобные. Ионно-ковалентные силициды образуются

щелочными (за исключением калия и натрия) и щелочноземельными металлами, а

также металлами подгрупп меди и цинка; ковалентные - бором, углеродом,

азотом, кислородом, фосфором, серой, их называют также боридами,

карбидами, нитридами кремния) и т. д.; металлоподобные - переходными

металлами. Получают силициды сплавлением или спеканием порошкообразной

смеси Si и соответствующего металла: нагреванием окислов металлов с Si,

SiC, SiO2 и силикатами природными или синтетическими (иногда в смеси с

углеродом); взаимодействием металла со смесью SiCl4 и H2; электролизом

расплавов, состоящих из K2SiF6 и окисла соответствующего металла.

Ковалентные и металлоподобные силициды тугоплавки, стойки к окислению,

действию минеральных кислот и различных агрессивных газов. Силициды

используются в составе жаропрочных металлокерамических композиционных

материалов для авиационной и ракетной техники. MoSi2 служит для

производства нагревателей печей сопротивления, работающих на воздухе при

температуре до 1600°C. FeSi2, Fe3Si2, Fe2Si входят в состав ферросилиция,

применяемого для раскисления и легирования сталей. Карбид кремния - один

из полупроводниковых материалов.

Силицированный графит, графит насыщенный кремнием. Производится обработкой

пористого графита в кремниевой засыпке при 1800 - 2200°C (при этом пары

кремния осаждают в порах). Состоит из графитовой основы, карбида кремния и

свободного кремния. Сочетает свойственную графиту высокую термостойкость и

прочность при повышенных температурах с плотностью, газонепроницаемостью,

высокой стойкостью к окислению при температурах до 1750°C и эрозийной

стойкостью. Применяется для футеровки высокотемпературных печей, в

устройствах для разливки металла, в нагревательных элементах, для

изготовления деталей авиационной и космической техники, работающих в

условиях высоких температур и эрозии.

Силал (от лат. Silicium - кремний и англ. Alloy - сплав), жаростойкий

чугун с повышенным содержанием кремния (5-6%). В СССР выпускаются 2

разновидности силала - с пластичным и шаровидным графитом. Из силала

изготовляют относительно дешевые литые детали, работающие в условиях

высоких температур (800-900°C), например дверки мартеновских печей,

колосники, детали паровых котлов.

Силумин (от лат. Silicium - кремний и Aluminium - алюминий), общее

название группы литейных сплавов на основе алюминия, содержащих кремний

(4-13 %, в некоторых марках до 23%). И зависимости от желательного

сочетания технологических и эксплуатационных свойств силумины легируют Cu,

Mn, Mg, иногда Zn, Ti, Be и другими металлами. Силумины обладают высокими

литейными и достаточно высокими механическими свойствами, уступая, однако,

по механическим свойствам литейным сплавам на основе системы Al—Cu. К

достоинствам силуминов относится их повышенная коррозийная стойкость во

влажной и морской атмосферах. Силумины применяются при изготовлении

деталей сложной конфигурации, главным образом в авто- и авиастроении. В

СССР выпускается силумины марок АЛ2, АЛ4, АЛ9 и д.р.

Силикомарганец ферросплав основные компоненты которого - кремний и

марганец; выплавляется в рудно-термических печах углевосстановительным

процессом. Силикомарганец с 10 - 26% Si (остальное Mn, Fe и примеси),

получаемый из марганцевой руды, марганцевого шлака и кварцита,

используется при выплавке стали как раскислитель и легирующая присадка, а

также для выплавки стали ферромарганца с пониженным содержанием углерода

силикотермическим процессом. Силикомарганец с 28 - 30% Si (сырьем, для

которого служит специально получаемый высокомарганцевый низкофосфористый

шлак) применяется в производстве металлического марганца.

Силикохром, ферросиликохром, ферросплав, основные компоненты которого -

кремний и хром; выплавляется в рудно-термической печи

углевосстановительным процессом из кварцита и гранулированного предельного

феррохрома или хромовой руды. Силикохром с 10 -46% Si (остальное Cr, Fe и

примеси) используется при выплавке низколегированной стали, а также для

получения феррохрома с пониженным содержанием углерода силикотермическим

процессом. Силикохром с 43-55% Si применяется в производстве

безуглеродистого феррохрома и при выплавке нержавеющей стали.

Сильхром (от лат. Silicium - кремний и Chromium - хром), общее название

группы жаростойких сталей, легированных Cr (5-14%) и Si (1-3%). В

зависимости от требуемого уровня эксплуатационных свойств сильхром

дополнительно легируют Mo (до 0,9%) или Al (до 1,8%). Сильхромы устойчивы

против окисления на воздухе и в содержащих серу средах до 850-950°C;

применяются главным образом для изготовления клапанов двигателей

внутреннего сгорания, а также деталей котельных установок, колосников и

др. При повышенных механических нагрузках детали сильхрома надежно

работают в течение длительного срока при температурах до 600-800°C. В СССР

выпускается сильхром марок 4Х9С2, 4Х10С2М и др.

Соединения кремния.

Кремний с водородом непосредственно не взаимодействует. Силаны получают

только косвенным путем, например действием кислот на некоторые силициды:

Mg2Si + 4HCl = 2MgCl2 + SiH4

Mg2Si + 4NH4Br = SiH4 + 2MgBr2 + 4H3N

В последнем случае роль кислоты играет NH4Br. Разложение силицидов

кислотами в жидком аммиаке приводит к большему выходу продуктов, чем при

разложении в водной среде (1 ур-е).

Силаны (от лат. Silicium - кремний), соединения кремния с водородом общей

формулы SinH2n+2. Получены силаны вплоть до октасилана Si8H18. При

комнатной температуре первые два кремния - моносилан SiH4 и дисилан Si2H6

- газообразны, остальные - летучие жидкости. Все кремневодороды имеют

неприятный запах, ядовиты. Кремневодороды гораздо менее устойчивы, чем

алканы, на воздухе самовоспламеняются, например:

2Si2H6 + 7O2 = 4SiO2 + 6H2O

Связь между атомами Si гораздо менее прочна, чем связь между углеродными

атомами, вследствие чего цепи - Si - Si - Si - и т. д. легко разрываются.

Неустойчива также связь кремния с водородом, что свидетельствует о

значительном ослаблении металлоидных свойств у кремния.

Метан устойчив к гидролизу, тогда как SiH4 и GeH4 (в нашем случае SiH4)

активно взаимодействуют с водой, причем гидролиз существенно ускоряется

щелочами:

SiH4 + 2NaOH + H2O = Na2SO4 + 4H2-^

Силан, герман и станнан являются сильными восстановителями:

SiH4 + 2AgCl = SiH3Cl + HCl +2Ag

при нагревании силаны разлагаются:

SiH4 = SI + 2H2

в результате чего можно получать металлы высокой чистоты.

Кремния галогениды, соединения кремния с галогенами. Известны галогениды

кремния следующих типов (Х-галоген): SiX4, SiHnX4-n (галогенсиланы),

SinX2n+2 и смешанные галогениды, например SiClBr3. При обычных условиях

SiF4 - газ, SiCl4 и SiBr4 - жидкости (t пл. - 68,8 и 5°C), SiI4 - твердое

тело (t пл. 124°С). Соединения SiX4 легко подвергаются гидролизу:

SiX4 + 2H2O = SiO2 + 4HX

На воздухе дымят вследствие образования очень мелких частиц SiO2;

тетрафторид кремния реагирует иначе:

3SiF4 + 2H2O = SiO2 + 2H2SiF6

Хлорсиланы (SiHnX4-n), например SiHCl3, (получается действием

газообразного HCl на Si): Si + 3HCl = SiHCl3 + H2,

при действии воды образуют полимерные соединения с прочной силоксановой

цепью Si - O - Si.

SiHCl3 + 2H2O = SiO2 + 3HCl +H2-^

Отличаясь большой реакционной способностью, хлорсиланы служат исходными

веществами для получения кремнийорганических соединений.

Соединения типа SinX2n+2, содержащие цепи атомов кремния, при Х - хлор,

дают ряд, включая Si6Cl14 (t пл. 320°С); остальные галогены образуют

только Si2X6. Получены соединения типов (SiX2)n и (SiX)n. Молекулы SiX2 и

SiX существуют при высокой температуре в виде газа и при резком охлаждении

(жидким азотом) образуют твердые полимерные вещества, нерастворимые в

обычных органических растворителях. Тетрахлорид кремния SiCl4 используется

при производстве смазочных масел, электроизоляций, теплоносителей,

гидрофобизирующих жидкостей и т. д.

Карбид кремния, карборунд SiC,соединение кремния с углеродом; один из

важнейших карбидов, применяемых в технике. В чистом виде карбид кремния -

бесцветный кристалл с алмазным блеском; технический продукт зеленого или

Страницы: 1, 2