Коррозия и защита металлов

Коррозия и защита металлов

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 2

ХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ 3

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ВНУТРЕННИХ МАКРО- И

МИКРОГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПАР 7

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ, ВОЗНИКАЮЩАЯ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ВНЕШНЕЙ РАЗНОСТИ

ПОТЕНЦИАЛОВ 9

3АЩИТА МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ 10

ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ ВНЕШНИМ ПОТЕНЦИАЛОМ 15

список литературы 16

КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ. ХИМИЧЕСКАЯ СТОЙКОСТЬ МАТЕРИАЛОВ

ВВЕДЕНИЕ

Получение металлов из их природных соединений всегда сопровождается

значительной затратой энергии. Исключение составляют только металлы,

встречающиеся в природе в свободном виде: золото, серебро, платина, ртуть.

Энергия, затраченная на получение металлов, накапливается в них как

свободная энергия Гиббса и делает их химически активными веществами,

переходящими в результате взаимодействия с окружающей средой в состояние

положительно заряженных ионов:

Меn++ nе > Ме0 ([pic]G>0); Ме0 – ne > Ме n+ ([pic]G

MexOy

объем полученного оксида:

[pic]

где [pic]— молекулярная масса;

[pic] - плотность;

объем израсходованного металла:

[pic]

где [pic] — атомная масса;

[pic] — плотность;

отсюда

[pic] (2)

Коэффициент ? (фактор Пиллинга — Бэдвордса) у разных металлов имеет

разные значения (табл. 1).

Таблица 1. Значение коэффициента ? для некоторых металлов

|Металл |Оксид |? |Металл |Оксид |? |

|Mg |MgO |0.79 |Zn |ZnO |1.58 |

|Pb |PbO |1.15 |Zr |ZrO2 |1.60 |

|Cd |CdO |1.27 |Be |BeO |1.67 |

|Al |Al2O2 |1.31 |Cu |Cu2O |1.67 |

|Sn |SnO2 |1.33 |Cu |CuO |1.74 |

|Ni |NiO |1.52 |Ti |Ti2O3 |1.76 |

|Nb |NbO |1.57 |Cr |Cr2O3 |2.02 |

|Nb |Nb2O3 |2.81 | | | |

Металлы, у которых ? ? ? > ?0. Уравнение (3) есть кинетическое уравнение для

гетерогенной реакции, в которой площадь контакта не изменяется со временем.

В рассмотренном случае лимитирующим фактором является скорость реакции, а

не диффузия.

При больших температурах четко выявляется параболический закон роста, т.

е. затухание диффузии с ростом толщины слоя. В этом случае лимитирующим

процессом является уже диффузия, но не скорость химической реакции, а

условия диффузии можно определить соотношением

? grad C = const (4)

где ? — толщина оксидного слоя; grad C — градиент концентрации кислорода

по толщине пленки. После соответствующих преобразований уравнения диффузии

и его интегрирования получаем закон роста пленки:

[pic] (5)

где DT — коэффициент диффузии; P = ? grad C; M — молекулярная масса

оксида; ? — плотность оксида.

Если пленка оксида такова, что кислород в ней обладает высокой

диффузионной способностью при высоких температурах, можно считать grad C =

const. В этом случае возникает линейный закон роста пленки:

[pic] (6)

В зависимости от температуры для одного и того же окисляющегося металла

проявляются различные законы роста пленкиоксида. Например, для титана при

низких температурах выполняется логарифмический закон роста пленки; она

пассивирует его очень стабильно. При 900—1100К он окисляется уже по

параболическому закону, т. е. пассивируется частично, а при более .высоких

температурах окисляется по линейному закону, т. е. пленка оксидов перестает

быть защитной (Н. Д. Томашев).

Строение оксидных пленок очень сложно и зависит от характера

образующихся между металлом и кислородом соединений и процессов диффузии.

Процессы диффузии в оксидных слоях могут происходить за счет перемещения

ионов кислорода O2- от газовой фазы по направлению к металлу или ионов Ме+

в противоположном направлении. Ионы перемещаются по вакансиям в

кристаллических решетках оксидов.

Если в толще образовавшейся пленки преимущественно движутся ионы O2-, то

это приводит к утолщению пленки за счет уменьшения толщины металла, т. е.

общая толщина коррелирующего образца практически не изменяется.

Наоборот, если преимущественно перемещаются ионы Ме+, то пленка растет в

направлении газовой фазы (O2) и размер корроди-рующего образца растет.

Может быть и промежуточный случай — одновременного движения ионов O2- и

Ме+, что вызывает рост пленки в обоих направлениях. Диффузия ионов создает

неравномерное электрическое поле вблизи поверхности металла

Оксидные, нитридные и другие пленки на металлах обычно приобретают

свойства полупроводимости.

Сложный теоретический вопрос о развитии оксидных и иных слоев на

поверхности металлов имеет практическое значение в технологии

машиностроения, так как изменение размеров деталей после их оксидирования

необходимо учитывать (допуск на обработку).

У металлов с переменной степенью окисления строение пленки по толщине

неодинаковое.

Наилучшие по стойкости оксидные пленки обладают структурой шпинелей RO

*R2O2; образуясь на поверхности сплавов (IХ18Н9), они служат надежной

защитой от коррозии (FeO * Cr2O3 или NiO * Cr2O3).

Практически вообще не пасси-вируются при высоких температурах d-металлы

с высокими степенями окисления, образующие летучие оксиды: Мо, W, Nb, Та,

Rе. Температуры кипения их оксидов ниже температур плавления

соответствующих металлов, и поэтому оксиды улетают в газовую фазу, обнажая

поверхность металла для дальнейшего окисления.

Изменение состава металла в результате газовой коррозии. Если

образование оксидного слоя при высокой температуре сопровождается

интенсивной диффузией кислорода внутрь металла, то это приводит к изменению

его состава за счет окисления легирующих компонентов. Особенно это заметно

на конструкционных сталях, в поверхностных слоях которых происходит

окисление углерода — ферритная полоска, образование которой сопровождается

потерей прочности, особенно для тонкостенных изделий. Взаимодействие сталей

с окисляющими средами можно представить в виде следующих уравнений:

[pic]

Последний случай — наиболее опасный, так как водород, растворяясь в

стали, создает повышенную хрупкость металла. При тонкостенных конструкциях

это влияние газовой коррозии на снижение прочности особенно заметно.

Химическая коррозия в неводных средах. Эти процессы харак терны для

эксплуатации химико-технологического оборудования. Несмотря на сложность их

развития, в прийципе они представляют собой обычные гетерогенные химические

реакции:

[pic]

(где R—органические радикалы).

Разрыв ковалентных связей и переход их в ионные легче совершается при

повышенных температурах. Особенно легко перестройка связей идет в

присутствии следов воды. Последнее обстоятельство имеет место при коррозии

питательной аппаратуры двигателей внутреннего сгорания (плунжерные пары,

форсунки), работающих на топливе с примесями сернистых соединений.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ВНУТРЕННИХ МАКРО- И

МИКРОГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПАР

Раньше электрохимическую коррозию называли гальванической коррозией, так

как разрушение металла происходит под действием возникающих гальванических

пар.

Рассмотрим различные случаи возникновения коррозионных гальванических

пар.

1. Контакт с электролитом двух разных металлов в случае сочетания в

одном узле или детали металлов различной активности в данной среде, или в

случае применения сплава эвтектического типа из двух металлов разной

активности.

2. Контакт металла и его соединения, обладающего металлообразными или

полупроводниковыми свойствами. В любом случае свобоЛный металл имеет

отрицательный электрический заряд, а соединение — положительный заряд, так

как в нем часть электронов проводимости связана. Это также справедливо и

для интер-металлидов.

3. Различные концентрации электролитов или воздуха, растворенного в

жидком электролите.

4. Различный уровень механических напряжений в одной и той же детали.

Механизм электрохимической коррозии, определяемый разностью потенциалов

пассивных (катодных) и активных (анодных) участков, сводится к работе

гальванического элемента, однако результат коррозионных разрушений может

быть различен.

На механизм низкотемпературной коррозии влияет много различных причин:

переменная температура и влажность воздуха, переменный состав газовой и

электролитной среды и даже бактериальная флора, например при почвенной

коррозии, так как некоторые виды бактерий способствуют окислению железа.

Развитие коррозии в результате контакта разных металлов можно

иллюстрировать схемой, представленной на рис. 1. Наибольшее коррозионное

разрушение наблюдается рядом с контактом, так как здесь сопротивление

наименьшее и, следовательно, наибольшая плотность тока.

[pic]

Рис. 1. Разрушение в месте контакта разных металлов

Если возникновение разности потенциалов вызвано применением

эвтектических сплавов, состоящих из металлов различной активности, то не

всегда можно руководствоваться данными по стандартным потенциалам

растворения, так как активность изменяется в зависимости от состава

электролита и рН среды.

Так, например, стандартный потенциал алюминия меньше стандартного

потенциала цинка, а в растворе поваренной соли получается наоборот —

?А1>?Zn, и в данной паре цинк будет анодом. При контакте эвтектического

сплава с электролитом может быть два случая: 1) коррозия сведется

квытравливанию из поверхностного слоя одного из компонентов (селективная

коррозия); 2) коррозия может перейти в интеркристаллитную, если наиболее

активный элемент входит только в состав эвтектики, разделяющей

кристаллические зерна металлов. В сплавах металлов А и В, обладающих разной

активностью (?А Pb0 + Me2+

поверхность

Для длительного хранени-я изделий применяют ингибиторы органического

типа. Обычно это соединения, содержащие атом азота (амины, имины и т. д.),

неподеленная пара электронов у которого (2s2) создает условия для адсорбции

ингибиторов 'на активных участках металла, пассивируя их. Стойкие.,

длительно действующие ингибиторы должны иметь высокую температуру кипения

и, следовательно, низкую упругость пара для того, чтобы десорбция их с

поверхности металла происходила медленно. В настоящее время разработано

много ингибиторов — в основном производных пиридина

[pic]

и их применение быстро расширяется. Их используют при химической

обработке металлов и при консервации для хранения на длительные сроки

(смазки, содержащие ингибиторы).

Создание изолирующих пленок на металлах. Для различных условий коррозии

на поверхности металлов создаются изолирующие пленки. Их устойчивость

зависит от температуры и коррозионной среды.

Защитные слои от высокотемпературной коррозии могут быть созданы из

тугоплавких соединений, обладающих низкой диффузионной проницаемостью для

агента коррозии (О, N, галогены). Для повышения коррозионной устойчивости

металлов и сплавов их легируют поверхностно или объемно другими металлами.

Жаростойкое или объемное легирование осуществляют одновременно с

получением того или иного конструкционного металла. Вводятся такие

легирующие компоненты, которые увеличивают жаропрочность и, кроме того,

обладают высокой диффузионной способностью в данном металле или сплаве и,

выходя на поверхность, образуют устойчивые оксидные слои.

Так, например, хром и никель в нержавеющих сталях, диффун-дируя к

поверхности, образуют оксидный слой, содержащий шпинель NiCr2O4 и частично

шпинель FeCr2O4,. Оксидный слой такого состава оказывается более

устойчивым, чем просто оксид Cr2O3, образующийся на поверхности чистого

хрома. Поверхностное легирование представляет собой насыщение поверхности

данного сплава металлом, обладающим прочным оксидным слоем, — аллитиро-

вание, хромирование, силицирование и т. д. Оно осуществляется диффузионным

путем из газовой фазы, содержащей пары или летучие соединения легирующего

компонента, или нанесением слоя этого металла вакуумным или плазменным

напылением, или даже наплавкой, но обязательно с последующей

термообработкой изделия. При нанесении на поверхность данного металла

легирующего компонента возможно образование между ними интерметаллидов.

Примером такого типа защитных пленок может служить силици-рованный

молибден: на поверхность молибдена диффузионным путем наносится слой

кремния, образующего с молибденом соединение MoSi2. В результате окисления

такого материала образуется слой оксидов сложного состава (рис. 5).

[pic]

Рис. 5. Схема слоев на окисленном силицированном молибдене

Защитные слои от низкотемпературной коррозии могут быть органические,

неорганические или металлические.

Органические защитные слои. При консервации изделий применяется смазка

неокисляющимися маслами (угле-водороды, устойчивые к окислению). Масла

наносятся при повышенной температуре- (улучшение смачивания, понижение

вязкости) и, застывая, образуют слой, защищающий металл от электролитной

среды и воздуха. Особенно устойчива такая защита при добавлении в состав

смазок ингибиторов. Неудобство консервирования смазкой состоит в

необходимости удаления масла с поверхности металла при последующих

операциях (обезжиривание).

Лакирование— нанесение высокомолекулярных соединений, растворенных в

летучем растворителе, на поверхность металла. После испарения растворителя

на металле остается полимерный слой, не пропускающий окислитель и

обладающий электроизоляционными свойствами. Лаки изготовляются из

естественных смол (шеллак) или из синтетических полимеров

(фенолальдегидные, глифталевые, силиконовые и др.). При испарении

растворителя могут образоваться поры в лаковом покрытии, и поэтому чаще

всего употребляются многослойные покрытия, вероятность образования сквозных

пор в которых значительно меньше.

Окраска металлических поверхностей сопровождается образованием полимера

непосредственно на поверхности металла в процессе нанесения краски и ее

отвердевания. Масляная краска представляет собой смесь частично окисленного

масла (олифа) и пигмента-красителя. При нанесении краски тонким слоем на

зачищенную до блеска поверхность металла масло быстро окисляется кислородом

воздуха и затвердевает, образуя на поверхности металла плотную пленку,

которая и защищает металл от коррозии.

Нанесение полимеров на металл создает защитные слои с особыми свойствами

(изолирующие, декоративные). Например, нанесение слоя резины на поверхность

стали для изготовления различной химической аппаратуры. В настоящее время

выпускается заводами готовая сталь с нанесенным полимерным слоем.

Неорганиче с к ие защитные слои. Оксидирование металлов. Оно сводится к

созданию на поверхности металла слоя оксида, через который диффузия

кислорода была бы ничтожно малой. Методы нанесения оксидных слоев можно

разделить на термические, химические и электрохимические.

Термические методы оксидирования применяются редко, так как окисление

металлов при высокой температуре вызывает коробление деталей. Химическое

оксидирование идет при более низких температурах и в ряде случаев сохраняет

не только форму, но и размеры обрабатываемых деталей. Сохранение размеров

возможно в том случае, если толщина образованной пленки равна толщине слоя

израсходованного металла.

Электрохимическое оксидирование использует окислительные процессы на

аноде электролизера: обезжиренные и освобожденные от оксидных пленок

изделия помещают на анод электролизера с окисляющим электролитом (SO42-,

Cr2O7, CrO42-) и через очень короткое время металл изделия покрывается

плотной оксидной пленкой:

[pic]

Фосфатирование металлической поверхности представляет собой процесс

осаждения нерастворимых фосфатов этого металла. Сущность процесса

фосфатирования сводится к усреднению дигидрофосфатов до фосфатов,

нерастворимых в воде, за счет растворения поверхности металла:

[pic]

Нерастворимые фосфаты в виде мелких кристаллов прочно связаны с

поверхностью металла. Однако покрытие получается пористое: оно может быть

использовано как грунт для нанесения лакокрасочных покрытий, что широко

используется в машино- и приборостроении.

Процесс фосфатирования может быть ускорен наложением переменного тока

(плотностью 40 А/м2 при напряжении 20 В). При 330 К процесс заканчивается в

течение 4—5 мин. Электролитом является или раствор «Мажеф» Fe(H2PO4)2 +

Mn(H2PO4)2, или раствор гидрофосфатов цинка Zn(H2PO4)2.

Металлические защитные покрытия. Для нанесения металлических защитных

покрытий надо выбирать металлы, оксидный слой на поверхности которых делает

их пассивными (А1, Zn, Sn, Cr, Pb, Ni), или металлы, пассивные по своим

химическим свойствам (Au, Ag, Сu). Кроме того, надо учитывать условия

эксплуатации изделия..

Методы нанесения металлических защитных слоев на поверхность металлов

весьма разнообразны и их можно разделить условно на «горячие» или

высокотемпературные и электрохимические.

Высокотемпературные методы. Метод окуна-ния. Он применим для нанесения

покрытий из легкоплавких металлов на более тугоплавкие. Так покрывают

стальные листы оло-' вом, цинком и свинцом. Сущность метода сводится к

тому, что в расплавленный металл, из которого хотят приготовить покрытие,

через слой флюса, закрывающий поверхность жидкого металла, погружают

стальной лист и вынимают его также через слой флюса или масла для того,

чтобы поверхность сразу не окислилась. Схема такого процесса показана на

рис. 6. Цинк и олово в жидком состоянии хорошо смачивают поверхность стали;

для покрытия стали свинцом необходимо добавлять к нему некоторое количество

олова, так как свинец плохо смачивает стальную поверхность.

Цинк, смачивая поверхность железа, взаимодействует с ним, образуя

интерметаллиды (FeZn7, FeZn3), обладающие значительной хрупкостью. Поэтому

процесс ведут быстро, с тем чтобы слой интерметаллидов был максимально

тонким и не вызвал хрупкости всего защитного слоя.

Олово растворяет железо с образованием твердого раствора и интерметаллид

FeSn2 обычно не образуется. Оловянный слой на луженом железе очень

пластичен, так же как и свинцовый.

Оценивая свойства луженого и оцинкованного железа, следует

[pic]

Рис. 6. Нанесение металлических покрытий окунанием.

раздельно рассматривать механические свойства покрытия и его физико-

химические свойства. Цинк по отношению к железу представляет собой анод и

будет разрушаться в первую очередь сам, защищая железо от растворения, в то

время как олово будет по отношению к железу катодом и повреждение покрытия

вызовет усиленную коррозию железа.

Однако из этого не следует, что всегда оцинкованное железо лучше

луженого, так как при этом получаются разные механические свойства

нанесенного покрытия. В процессе цинкования между железом и цинком

образуются хрупкие прослойки интерметаллидов, которые могут при перегибе

листа дать трещины, приводящие к отслою покрытия и его повреждению. При

лужении железа слой олова получается пластичным, покрытие оказывается более

прочным и выносит многократные перегибы листа без повреждения слоя.

Металлизация—это нанесение металлических покрытий на поверхность изделия

распылением жидкого металла. Проволока металла, который наносится в

качестве защитного слоя, подается в ацетиленокислородное пламя, в дуговой

или плазменный разряд— металл плавится и частично испаряется. Мельчайшие

капли и пары металла струей газа транспортируются на поверхность изделия и

кристаллизуются на ней. Поверхность изделия должна быть тщательно очищена,

так как иначе не будет прочного сцепления нанесенного слоя с металлом

изделия.

Защитные слои можно создавать также вакуумным испарением. Покрытия,

наносимые этим способом, не только защищают металл от коррозии, но и

упрочняют его поверхность. Этот метод используют в ремонтно-

восстановительных работах для наращивания изношенного слоя металла.

Плакирование— нанесение пленок защитного металла пу-тем совместного

проката. Метод приемлем только для листов и некоторых профилей проката

(пруток, угольник и т. д.).

Этот способ нанесения покрытий очень удобен, но при изготовлении из

плакированного металла изделий встречаются технологические трудности.

Сейчас наша промышленность выпускает дюраль и АМг-6, плакированные чистым

алюминием, что значительно повышает коррозионную стойкость этих материалов.

Выпускается также сталь, плакированная нержавеющей сталью (Х18Н10), и

другие аналогичные материалы.

Электрохимические методы нанесения металлических покрытий основаны на

электролизе. Металлические защитные слои в этом случае осаждаются на

поверхности изделия, которое в электролизере представляет собой катод и

находится под отрицательным потенциалом. Покрытие должно иметь

мелкокристаллическую структуру и быть сплошным — без пор и трещин.

Разработаны определенные режимы осаждения, обеспечивающие эти качества

покрытий (температура, плотность тока и состав электролита). Для получения

мелкозернистой структуры в состав электролита вводят поверхностно-активные

вещества и органические добавки, препятствующие росту отдельных

кристаллических зерен (декстрин, ализариновое масло и т. д.).

При выборе покрытий следует учитывать относительную активность основного

металла и металла покрытия (катодное или анодное покрытие).

Механическая прочность покрытия исследуется различными путями —

действием струи кварцевого песка или движением заточенного на полусферу

металлического стержня под определенной нагрузкой.

Химическая стойкость определяется временем, которое необходимо для

растворения пленки определенным реактивом. Время измеряется от начала

испытания для появления характерной окраски от ионов основного металла,

появляющихся в результате коррозии в данной среде.

В коррозионную среду вводят соответствующий реактив. Например, начало

коррозии железа можно фиксировать добавлением ионов [Fe(CN)6]3- , а

появление ионов меди можно обнаружить раствором аммиака — тетрааммиакат

меди и т. д.

ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ ВНЕШНИМ ПОТЕНЦИАЛОМ

При работе коррозионной гальванической пары активный участок — анод

разрушается и переходит в ионное состояние, развивая при этом некоторый

отрицательный потенциал. Если на изделие извне наложить отрицательный

потенциал, больший, чем развивает при работе коррозионной пары анод, то

процесс прекратится. Этот общий метод реализуется двумя путями.

1. Метод протекторов заключается в том, что к изделию, подвергающемуся

электрохимической коррозии, подключают деталь — протектор из еще более

активного металла, чем металл изделия.

Протек.гор будет разрушаться, а изделие останется неизменным. Например,

бронзовый подшипник и шейка вала гребного винта корабля создают

коррозионную пару, в которой будет разрушаться поверхность стального вала,

что очень опасно • (потеря винта). Если в непосредственной близости

прикрепить к корпусу цинковую пластину, то она будет растворяться и держать

под отрицательным потенциалом возникшую коррозионную пару, запрещая ее

работу.

2. Метод внешнего потенциала. Конструкция или изделие подключается к

отрицательному полюсу динамомашины или выпрямителя и этим тоже

ликвидируется коррозионный процесс. Положительный полюс источника питания

замыкается на землю.

В принципе можно защищать конструкции и наложением положительного

потенциала, вызывая этим самым пассивацию анода путем его поляризации.

Однако этот путь требует очень точного соблюдения условий поляризации,

что в коррозионных процессах осуществить трудно. Электрическая защита от

коррозии с успехом применяется при работе гидростанций, морских портовых

устройств и т. д.

список литературы

1. Бенеш П., Пумпр В., Свободова М., Мансуров Г. Н. 111 вопросов по химии.

1994 г.

2. Рудзитис Г. Е., Фельдман Ф. Г. Химия 1986 г.

3. В.В. Фролов Химия 1968 г.

4. Гроссе Э., Вайсмантель Х. Химия для любознательных. 1985 г.

5. Исаев "Коррозия металлов..."

6. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия, 1967.

7. Жук "Курс коррозии и защиты металлов"