Алюминий

Алюминий

Введение.

Около 100 лет назад Николай Гаврилович Чернышевский, сказал об алюминии,

что этому металлу суждено великое будущее, что алюминий – металл

социализма. Он оказался провидцем: в XX в. элемент №13 алюминий стал

основой многих конструкционных материалов. Элемент 3-го периода и IIIА-

группы Периодической системы. Электронная формула атома [10Ne]3S23p1

степени окисления +III и 0.

По электроотрицательности (1,47) одинаков с бериллием, проявляет амфотерные

(кислотные и основные) свойства. В соединениях может находиться в составе

катионов и анионов. В природе — четвертый по химической распространенности

элемент (первый среди металлов), находится в химически связанном состоянии.

Входит в состав многих алюмосиликатных минералов, горных пород (граниты,

порфиры, базальты, гнейсы, сланцы), различных глин (белая глина называется

каолин), бокситов и глинозёма Аl2О3.

Любопытно проследить динамику производства алюминия за полтора столетия,

прошедших с тех пор, как человек впервые взял в руки кусочек легкого

серебристого металла.

За первые 30 лет, с 1825 по 1855 г., точных цифр нет. Промышленных способов

получения алюминия не существовало, в лабораториях же его получали в лучшем

случае килограммами, а скорее – граммами. Когда в 1855 г. на Всемирной

парижской выставке впервые был выставлен алюминиевый слиток, на него

смотрели как на редчайшую драгоценность. А появился он на выставке потому,

что как раз в 1855 г. французский химик Анри Этьенн Сент-Клер Девиль

разработал первый промышленный способ получения алюминия, основанный на

вытеснении элемента №13 металлическим натрием из двойного хлорида натрия и

алюминия NaCl · AlCl3.

За 36 лет, с 1855 по 1890 г., способом Сент-Клер Девиля было получено 200 т

металлического алюминия.

В последнее десятилетие XIX в (уже по новому способу) в мире получили

28 тыс. т алюминия.

В 1930 г. мировая выплавка этого металла составила 300 тыс. т.

В 1975 г. только в капиталистических странах получено около 10 млн. т

алюминия, причем эти цифры – не наивысшие. По сведениям американского

«Инжениринг энд майнинг джорнэл», производство алюминия в капиталистических

странах в 1975 г. снизилось по сравнению с 1974 г. на 11%, или на

1,4 млн. т .

Столь же поразительны перемены и в стоимости алюминия. В 1825 г. он стоил в

1500 раз дороже железа, в наши дни – лишь втрое. Сегодня алюминий дороже

простой углеродистой стали, но дешевле нержавеющей. Если рассчитывать

стоимость алюминиевых и стальных изделий с учетом их массы и относительной

устойчивости к коррозии, то оказывается, что в наши дни во многих случаях

значительно выгоднее применять алюминий, чем сталь.

Физические свойства Аl

Серебристо-белый, блестящий, пластичный металл. На воздухе покрывается

матовой защитной пленкой Аl2О3, весьма устойчивой и защищающей металл от

коррозии; пассивируется в концентрированной HNO3.

Физические константы:

М, = 26,982 ?27, р = 2,70 г/см3

tпл 660,37 °С, tкип=2500°С

Химические свойства Al

Химически активен, проявляет амфотерные свойства - реагирует с кислотами и

щелочами:

2Аl + 6НСl = 2АlСl3 + ЗН2^

2Аl + 2NaOH + 6Н2О = 2Na[Al(OH)4]] + ЗН2^

2Al + 6NaOH(т) = 2NaAlO2+ + ЗН2 + 2Na2O

Амальгамированный алюминий энергично реагирует с водой:

2Al + 6Н2О = 2Аl(ОН)3 v + 3H2^ + 836 кДж

Сильный восстановитель, при нагревании взаимодействует с кислородом, серой,

азотом и углеродом:

4Аl+3O2=2Аl2O3, 2Al+3S=Al2S3

2Al+N2=2AlN, 4Аl+ЗС=Аl4Сз

С хлором, бромом и йодом реакция протекает при комнатной температуре (для

иода требуется катализатор — капля Н2О), образуются галогениды AlCl3, АlВг3

и АlI3.

Промышленно важен метод алюминотермии:

2Al + Сг2О3 = Аl2O3 + 2Сг

10Аl + ЗV2О5 = 5Аl2O3 + 6V

Алюминий восстанавливает Nv до N-III:

8Аl + З0НNО3(оч. разб.) = 8Аl(NО3)3 + 3NH4NO3 + 9H2O

8Al + 18Н2O + 5КОН + 3KNO3 =8K[Al(OH)4]+3NH3^

(движущей силой этих реакций служит промежуточное выделение атомарного

водорода Н°, а во второй реакции — также и образование устойчивого

гидроксокомплекса [Аl(ОН)4]3-).

Получение и применение Al

Получение Al в промышленности — электролиз Аl2О3 в расплаве криолита

Na3[АlF6] при 950 °С:

Применяется как реагент в алюминотермии для получения редких металлов и

сварке стальных конструкций

Алюминий — важнейший конструкционный материал, основа легких коррозионно-

стойких сплавов (с магнием - дюралюмин, или дюраль, с медью --алюминиевая

бронза, из которой чеканят мелкую разменную монету). Чистый алюминий в

больших количествах идет на изготовление посуды и электрических проводов.

Оксид алюминия Al2O3

Белый аморфный порошок или очень твердые белые кристаллы. Физические

константы:

Мr = 101,96?102, р = 3,97 г/см3 tпл=2053°С, tкип=3000°С

Кристаллический Аl2О3 химически пассивен, аморфный — более активен.

Медленно реагирует с кислотами и щелочами в растворе, проявляя амфотерные

свойства:

Al2O3 + 6НСl(конц.) = 2АlСl3 + ЗН2О

Al2O3 + 2NаОН(конц.) + ЗН2О = 2Na[Al(OH)4]

(в расплаве щелочи образуется NaAlO2). Вторая реакция используется для

«вскрытия» бокситов.

Помимо сырья для производства алюминия, Аl2О3 в виде порошка служит

компонентом огнеупорных, химически стойких и абразивных материалов. В виде

кристаллов применяется для изготовления лазеров и синтетических драгоценных

камней ( рубины, сапфиры и др.), окрашенных примесями оксидов других

металлов — Сr2О3 (красный цвет), Тi2О3 и Fe2О3 (голубой цвет).

Гидроксид алюминия Аl(ОН)з

Белый аморфный (гелеобразный) или кристаллический. Практически не растворим

в воде. Физические константы:

Мr=78,00, р= 3,97 г/см3,

t разл > 170 °С

При нагревании ступенчато разлагается, образуя промежуточный продукт —

метагидроксид AlO(OH):

Проявляет амфотерные, равно выраженные кислотные и основные свойства:

При сплавлении с NaOH образуется NaAlO;.

Для получения осадка Аl(ОН)3 щелочь обычно не используют (из-за легкости

перехода осадка в раствор), а действуют на соли алюминия гидратом аммиака;

при комнатной температуре образуется Аl(ОН)3, а при кипячении — менее

активный АlO(ОН):

Удобный способ получения Аl(ОН)3 — пропускание СО2 через раствор

гидроксокомплекса:

[Аl(ОН)4]- + СО2 = Аl(ОН)3v+ НСО3-

Применяется для синтеза солей алюминия, органических красителей; как

лекарственный препарат при повышенной кислотности желудочного сока.

Соли алюминия

Соли алюминия и сильных кислот хорошо растворимы в воде и подвергаются в

значительной степени гидролизу по катиону, создавая сильнокислотную среду,

в которой растворяются такие металлы, как магний и цинк:

а)AlCl3=Alз++ЗCl-

Al3++H2O?AlOH2++H+

б)Zn+2H+=Zn2++H2^

Нерастворимы в воде фторид AlF3 и ортофосфат АlРO4, а соли очень слабых

кислот, например Н2СОз, вообще не образуются осаждением из водного

раствора.

Известны двойные соли алюминия — квасцы состава MIAl(SO4)2 • 12H2O (

MI=Na+, K+, Rb+, Cs+, ТI+ ,NH4+), самые распространенные из них

алюмокалиевые квасцы KAl(SO4)2 • 12Н2O.

Бинарные соединения алюминия

Соединения с преимущественно ковалентными связями, например сульфид АlS3 и

карбид АlС3.

Полностью разлагаются водой:

Al2S3 + 6Н2О = 2Аl(ОН)3 v + ЗН2S^

Аl4С3 + 12H2O = 4Аl(ОН)3 v+ ЗСН4^

Применяются эти соединения как источники чистых газов — Н2S и СН4.

Проценты, проценты...

8,80% массы земной коры составлены алюминием – третьим по

распространенности на нашей планете элементом. Мировое производство

алюминия постоянно растет. Сейчас оно составляет около 2% от производства

стали, если считать по массе. А если по объему, то 5...6%, поскольку

алюминий почти втрое легче стали. Алюминий уверенно оттеснил на третье и

последующие места медь и все другие цветные металлы, стал вторым по

важности металлом продолжающегося железного века. По прогнозам, к концу

нынешнего столетия доля алюминия в общем выпуске металлов должна

достигнуть 4...5% по массе.

Причин тому множество, главные из них – распространенность алюминия, с

одной стороны, и великолепный комплекс свойств – легкость, пластичность,

коррозионная стойкость, электропроводность, универсальность в полном

смысле этого слова – с другой.

Алюминий поздно пришел в технику потому, что в природных соединениях он

прочно связан с другими элементами, прежде всего с кислородом и через

кислород с кремнием, и для разрушения этих соединений, высвобождения из

них легкого серебристого металла нужно затратить много сил и энергии.

Первый металлический алюминий в 1825 г. получил известный датский физик

Ганс Христиан Эрстед, известный в первую очередь своими работами по

электромагнетизму. Эрстед пропускал хлор через раскаленную смесь глинозема

(окись алюминия Аl2О3) с углем и полученный безводный хлористый алюминий

нагревал с амальгамой калия. Затем, как это делал еще Дэви, которому,

кстати, попытка получить алюминий электролизом глинозема не удалась,

амальгаму разлагались нагреванием, ртуть испарялась, и – алюминий явился

на свет.

В 1827 г. Фридрих Вёлер получил алюминий иначе, вытеснив его из того же

хлорида металлическим калием. Первый промышленный способ получения

алюминия, как уже упоминалось, был разработан лишь в 1855 г., а технически

важным металлом алюминий стал лишь на рубеже XIX...XX вв. Почему?

Самоочевидно, что далеко не всякое природное соединение алюминия можно

рассматривать как алюминиевую руду. В середине и даже в конце XIX в. в

русской химической литературе алюминий часто называли глинием, его окись

до сих пор называют глиноземом. В этих терминах – прямое указание на

присутствие элемента №13 в повсеместно распространенной глине. Но глина –

достаточно сложный конгломерат трех окислен – глинозема, кремнезема и воды

(плюс разные добавки); выделить из нее глинозем можно, но сделать это

намного труднее, чем получить ту же окись алюминия из достаточно

распространенной, обычно красно-бурого цвета горной породы, получившей

свое название в честь местности Ле-Бо на юге Франции.

Эта порода – боксит содержит от 28 до 60% Al2О3. Главное ее достоинство в

том, что глинозема в ней по меньшей мере вдвое больше, чем кремнезема. А

кремнезем – самая вредная в этом случае примесь, от нее избавиться труднее

всего. Кроме этих окислов, боксит всегда содержит окись железа Fe2О3,

бывают в нем также окислы титана, фосфора, марганца, кальция и магния.

В годы второй мировой войны, когда многим воюющим странам не хватало

алюминия, полученного из боксита, использовали по необходимости и другие

виды сырья: Италия получала алюминий из лавы Везувия, США и Германия – из

каолиновых глин, Япония – из глинистых сланцев и алунита. Но обходился

этот алюминий в среднем впятеро дороже алюминия из боксита, и после войны,

когда были обнаружены колоссальные запасы этой породы в Африке, Южной

Америке, а позже и в Австралии, алюминиевая промышленность всего мира

вернулась к традиционному бокситовому сырью.

В Советском Союзе существуют опробованные в заводских масштабах способы

производства алюминия на основе нефелиносиенитовых и нефелиноапатитовых

пород. В Азербайджанской ССР давно начато промышленное освоение алунита

как комплексного, в том числе и алюминиевого, сырья. Но и лучшим

алюминиевым сырьем – бокситом природа нас не обделила. У нас есть Северо-

Уральский и Тургайский (расположенный в Казахстане) бокситоносные районы:

есть бокситы в Западной и Восточной Сибири, на северо-западе европейской

части страны. На базе Тихвинского бокситового месторождения и энергии

Волховской ГЭС начинал в 1932 г. свою работу первенец отечественной

алюминиевой промышленности Волховский алюминиевый завод. Дешевая

электроэнергия огромных сибирских ГЭС и ГРЭС стала важным «компонентом»

развивающейся высокими темпами алюминиевой промышленности Сибири.

Разговор об энергии мы повели не случайно. Алюминиевое производство

энергоемко. Чистая окись алюминия плавится при температуре 2050°C и не

растворяется в воде, а чтобы получить алюминий, ее надо подвергнуть

электролизу. Необходимо было найти способ как-то снизить температуру

плавления глинозема хотя бы до 1000°C; только при этом условии алюминий

мог стать технически важным металлом. Эту задачу блестяще разрешил молодой

американский ученый Чарльз Мартин Холл и почти одновременно с ним француз

Поль Эру. Они выяснили, что глинозем хорошо растворяется в криолите

3NaF · AlF3. Этот раствор и подвергают электролизу на нынешних алюминиевых

заводах при температуре 950°C.

Аппарат для электролиза представляет собой железную ванну, футерованную

огнеупорным кирпичом с угольными блоками, которые выполняют роль катодов.

На них выделяется расплавленный алюминий, а на анодах – кислород,

реагирующий с материалом анодов (обычно – углем). Ванны работают под

невысоким напряжением – 4,0...4,5 В, но при большой силе тока – до

150 тыс. А.

По американским данным, за последние три десятилетия потребление энергии

при выплавке алюминия сократилось на одну треть, но все равно это

производство остается достаточно энергоемким.

Каков он есть

Из электролитических ванн алюминий обычно извлекают с помощью вакуум-

ковша, и после продувки хлором (для удаления в основном неметаллических

примесей) разливают в формы. В последние годы алюминиевые слитки все чаще

отливают непрерывным методом. Получается технически чистый алюминий, в

котором основного металла 99,7% (главные примеси: натрий, железо, кремний,

водород). Именно этот алюминий идет в большинство производств. Если же

нужен более чистый металл, алюминий рафинируют тем или иным способом.

Электролитическое рафинирование с помощью органических электролитов

позволяет получать алюминий чистотой 99,999%. Еще более чистый алюминий

для нужд промышленности полупроводников получают зонной плавкой или

дистилляцией через субфторид.

Последнее, видимо, нуждается в пояснении. Алюминий, который надо очистить,

нагревают в вакууме до 1000°C в присутствии АlF3. Эта соль возгоняется без

плавления. Взаимодействие алюминия с фтористым алюминием приводит к

образованию субфторида AlF, нестойкого вещества, в котором алюминий

формально одновалентен. При температуре ниже 800°C субфторид распадается

снова на фторид и чистый алюминий, подчеркиваем, чистый, ибо примеси в

результате этой пертурбации переходят в состав фторида.

Повышение чистоты металла сказывается на его свойствах. Чем чище алюминий,

тем он легче, хотя и не намного, тем выше его теплопроводность и

электропроводность, отражательная способность, пластичность. Особенно

заметен рост химической стойкости. Последнее объясняют большей сплошностью

защитной окисной пленки, которой на воздухе покрывается и сверхчистый, и

обычный технический алюминий.

Впрочем, все перечисленные достоинства сверхчистого алюминия в той или

иной степени свойственны и обычному алюминию. Алюминий легок – это все

знают, его плотность 2,7 г/см3 – почти в 3 раза меньше, чем у стали, и в

3,3 раза меньше, чем у меди. А электропроводность алюминия лишь на одну

треть уступает электропроводности меди. Эти обстоятельства и тот факт, что

алюминий стал значительно дешевле меди (в наши дни – примерно в 2,5 раза),

послужили причиной массового использования алюминия в проводах и вообще в

электротехнике.

Высокая теплопроводность в сочетании с более чем удовлетворительной

химической стойкостью сделали алюминий перспективным материалом для

теплообменников и других аппаратов химической промышленности, домашних

холодильников, радиаторов автомобилей и тракторов. Высокая отражательная

способность алюминия оказалась очень кстати при изготовлении на его основе

мощных рефлекторов, больших телевизионных экранов, зеркал. Малый захват

нейтронов сделал алюминий одним из важнейших металлов атомной техники.

Все эти многочисленные достоинства алюминия становятся еще более весомыми

оттого, что этот металл в высшей степени технологичен. Он прекрасно

обрабатывается давлением – прокаткой, прессованием, штамповкой, ковкой. В

основе этого полезного свойства – кристаллическая структура алюминия. Его

кристаллическая решетка составлена из кубов с центрированными гранями;

расстояние между параллельными плоскостями 4,04 ?. Металлы, построенные

таким образом, обычно хорошо воспринимают пластическую деформацию.

Алюминий не стал исключением.

Но при этом алюминий малопрочен. Предел прочности чистого алюминия – всего

6...8 кг/мм3, и если бы не его способность образовывать намного более

прочные сплавы, вряд ли стал бы алюминий одним из важнейших металлов XX в.

О пользе старения и фазах-упрочнителях

«Алюминий весьма легко дает сплавы с различными металлами. Из них имеет

техническое применение только сплав с медью. Его называют алюминиевою

бронзою...»

Эти слова из менделеевских «Основ химии» отражают реальное положение

вещей, существовавшее в первые годы нашего века. Именно тогда вышло

последнее прижизненное издание знаменитой книги с последними коррективами

автора. Действительно, из первых сплавов алюминия (самым первым из них был

сплав с кремнием, полученный еще в 50-х годах прошлого века) практическое

применение нашел лишь сплав, упомянутый Менделеевым. Впрочем, алюминия в

нем было всего 11%, а делали из этого сплава в основном ложки и вилки.

Очень немного алюминиевой бронзы шло в часовую промышленность.

Между тем в начале XX в. были получены первые сплавы семейства дюралюмина.

Эти сплавы на алюминиевой основе с добавками меди и магния получал и

исследовал в 1903...1911 гг. известный немецкий ученый А. Вильм. Он и

открыл характерное для этих сплавов явление естественного старения,

приводящее к резкому улучшению их прочностных свойств.

У дюралюмина после закалки – резкого охлаждения от 500°C до комнатной

температуры и вылеживания при этой температуре в течение 4...5 суток –

многократно увеличиваются прочность и твердость. Способность к деформации

при этом не снижается, а величина предела прочности вырастает с 6...8 до

36...38 кг/мм2. Это открытие имело величайшее значение для развития

алюминиевой промышленности.

И тотчас же начались дискуссии о механизме естественного старения сплавов,

о том, почему происходит упрочнение. Было высказано предположение, что в

процессе вылеживания закаленного дюралюмнна из матрицы – пересыщенного

раствора меди в алюминии – выделяются мельчайшие кристаллики состава CuAl2

и эта упрочняющая фаза приводит к росту прочности и твердости сплава в

целом.

Это объяснение казалось вполне удовлетворительным, но после его появления

страсти разгорелись еще пуще, потому что в оптический микроскоп никому не

удалось рассмотреть частицы состава CuAl2 на отшлифованных пластинках

дюралюмина. И реальность их существования в естественно состаренном сплаве

стали подвергать сомнению. Оно было тем обоснованнее, что выделение меди

из матрицы должно было снижать ее электросопротивление, а между тем при

естественном старении дюралюмина оно росло, и это прямо указывало, что

медь остается в твердом растворе.

Положение прояснил только рентгеноструктурный анализ. В последнее время

благодаря мощным электронным микроскопам, позволяющим просматривать тонкие

металлические пленки насквозь, картина стала наглядной. Истина оказалась

где-то «посредине». Медь не выделяется из твердого раствора и не остается

внутри него в прежнем состоянии. В процессе старения она собирается в

дискообразных участках толщиной в 1...3 атомных слоя и диаметром около

90 ?, образуя так называемые зоны Гинье – Престона. Они имеют искаженную

кристаллическую структуру твердого раствора; искажается также прилегающая

к зоне область самого твердого раствора.

Число таких образований огромно – оно выражается единицей с 16...18 нулями

для 1 см сплава. Изменения и искажения кристаллической решетки при

образовании зон Гинье – Престона (зонное старение) и служат причиной

повышения прочности дюралюмина при естественном старении. Эти же изменения

увеличивают электрическое сопротивление сплава. При повышении температуры

старения вместо зон, имеющих структуру, близкую к структуре алюминия,

возникают мельчайшее частицы метастабильных фаз с собственной

кристаллической решеткой (искусственное, или, точнее, фазовое старение).

Это дальнейшее изменение структуры приводит к резкому повышению

сопротивления малым пластическим деформациям.

Можно без преувеличения сказать, что крылья самолетов удерживаются в

воздухе зонами или метастабильными частицами, и если в результате нагрева

вместо зон и частиц появятся стабильные выделения, крылья потеряют свою

прочность и просто согнутся.

В Советском Союзе в 20-х годах инженер-металлург В.А. Буталов разработал

отечественный вариант дюралюмина, названный кольчугалюминием. Слово

«дюралюмин» происходит от названия германского города Дюрена, в котором

было начато промышленное производство этого сплава. А кольчугалюминий

делали в поселке (ныне городе) Кольчугино Владимирской области. Из

кольчугалюминия был сделан первый советский металлический самолет АНТ-2

конструкции А.Н. Туполева.

Подобные сплавы и сейчас важны для техники. Из сплава Д1 делают, в

частности, лопасти самолетных винтов. Во время войны, когда летчикам

нередко приходилось садиться на случайные площадки или, не выпуская шасси,

на «брюхо», много раз случалось, что лопасти винтов сгибались при ударе о

землю. Сгибались, но не ломались! Тут же в полевых условиях их выпрямляли

и снова летали с тем же винтом... Другой сплав того же семейства

дюралюминов – Д16 используют в авиастроении иначе – из него делают нижние

панели крыльев.

Принципиально новые сплавы появляются тогда, когда открываются новые фазы-

Страницы: 1, 2