Зелинский Николай Дмитриевич

Зелинский Николай Дмитриевич

Есть личности, которые олицетворяют собой динамику развития общества и

определяют поступательное движение общественной жизни на многие годы. Право

стать личностью приобретается умением, будучи в гуще событий повседневной

жизни, увлечь за собой других, дать творческий импульс желанию поиска

нового, более совершенного. В судьбе таких людей преломились и радостные, и

тяжелые периоды жизни общества. Уходящие годы не отдаляют их имена, а,

наоборот, заставляют с большим вниманием всматриваться в историю их жизни,

сверяя свои дела и поступки со свершениями этих людей. К их числу относится

Николай Дмитриевич Зелинский.

Начав жизненный путь, как типичный представитель университетской науки,

Зелинский стал одним из первых отечественных ученых, посвятивших свой труд

Отчизне. Безграничной была сфера научных интересов Николая Дмитриевича.

Химия нефти и аминокислот, практическое применение теоретических

представлений о катализе и проблема происхождения нефти, синтетический

каучук и создание угольного противогаза, реакции при сверхвысоких давлениях

и при ультрафиолетовом излучении – вот далеко не полный перечень вопросов,

занимавших ученого в течение его долгой жизни. И это был не поверхностный

интерес увлеченного дилетанта, а основательный подход профессионала,

оставившего глубокий след в своей области.

Н.Д.Зелинский был современником и соратником Д.И.Менделеева, К.А.

Тимирязева, Н.А.Умова, И.М.Сеченова и В.И. Вернадского. С его именем

наиболее интересные страницы истории Московского государственного

университета им. М.В. Ломоносова и отечественной Академии наук.

Яркая личность талантливого ученого всегда привлекала к себе студентов и

молодых работников. Большинство из них под благотворным влиянием Н.Д.

Зелинского стали известными учеными, руководителями крупных коллективов

исследователей. Ученики Зелинского стали основоположниками многих новых

направлений в органической и физической химии.

НАЧАЛО ПУТИ

Николай Дмитриевич Зелинский родился 6 февраля 1861 года в уездном

городе Тирасполе Херсонской губернии. Родители мальчика рано умерли от

туберкулеза (отец – в 1863 г., мать – в 1865 г.), и Николай остался на

попечении бабушки Марии Петровны Васильевой. Его первые вкусы, взгляды и

душевные качества формировались под благотворным влиянием этой

замечательной русской женщины.

Получив начальное образование дома, Николай три года учился в

Тираспольском уездном училище. Нужно было думать о дальнейшем образовании,

но в Тирасполе своей гимназии не было. Из учебных заведений южных городов

славилась гимназия в Одессе. Сюда и поступил учиться Николай. Гимназия эта

была привилегированным учебным заведением. Здесь ученики получали общее

образование, необходимое для поступления в университет. В гимназии

естественным наукам уделялось мало внимания. Химию проходили только как

один из разделов физики.

Николай Зелинский подолгу засиживался в физическом кабинете, ставя

увлекательные опыты. Там же раньше работал известный химик Д. И. Менделеев.

Важным моментом в выборе жизненного пути было для будущего химика

посещение лекций знаменитого русского физиолога И.М. Сеченова, которые тот

читал в большой химической аудитории университета. На первую лекцию «О

кровообращении в организме человека» Зелинский пришел вместе с бабушкой.

Впоследствии он писал о том огромном впечатлении, которое на него произвела

совершенно новая область знаний, открывших понимание закономерностей живой

природы. «Ряд лекций, которые мне удалось послушать, - вспоминал Н.Д.

Зелинский, - оставил во мне неизгладимый след и послужил основанием к тому,

что я твердо остановил свой выбор на естественных науках». Спустя два

десятилетия, уже в стенах Московского университета, Зелинского и И.М.

Сеченова связала крепкая дружба.

В 1880 году Николай Зелинский оканчивает гимназию и поступает на

естественное отделение физико-математического факультета Новороссийского

(ныне Одесского) университета. Это высшее учебное заведение славилось

своими демократическими традициями. В его стенах работали крупнейшие

русские ученые: И.М. Сеченов, И.И. Мечников, Н.Н. Соколов, В.В.

Марковников, П.Г. Меликишвили, А.О. Ковалевский.

Став студентом, Зелинский оказывается в гуще студенческих волнений.

Весной 1881 года бывший студент Новороссийского университета Андрей

Желябов организовал покушение на царя Александра II. По отношению к

студентам университета сразу же были предприняты репрессивные меры. Их

арестовывали по всякому ничтожному поводу, исключали из университета,

высылали из Одессы или сажали в тюрьмы. В знак протеста против произвола

царских властей два прогрессивных профессора И.И. Мечников и А.С. Постников

подали прошение ректору об отставке. Оно было тут же удовлетворено. Тогда

студенты устроили демонстрацию протеста против отставки любимых

профессоров. Н.Д. Зелинский вместе с двумя своими товарищами передал

ректору студенческую петицию с резким протестом против произвола. Петиция

осталась без ответа, а трем делегатам пригрозили исключением из

университета. Однако ученый совет решил не усугублять инцидент, и все

подписавшие петицию были допущены к занятиям.

Из всех предметов, которыми на первом курсе занимался Н.Д. Зелинский,

больше всего его заинтересовала химия. Кафедра химии была основана русским

ученым Н.Н. Соколовым. В годы учебы Зелинского на кафедре работали Н.Н.

Соколов и А.А. Вериго, а кроме них плеяда талантливых химиков, преданных

науке.

В 1883 году в Одессе состоялся VII съезд русских естествоиспытателей и

врачей – важнейший научный форум того времени. Среди делегатов находился

А.М. Бутлеров.

Н.Д. Зелинский присутствовал на съезде как делегат от студентов.

Значительное место в работе съезда заняли доклады одесских химиков. А.М.

Бутлеров дал высокую оценку их работам с точки зрения новейших достижений

органической химии. Выступление Бутлерова произвело на Зелинского

неизгладимое впечатление. Через много лет по поводу награждения его большой

премией им. А.М. Бутлерова в 1924 году он писал профессору В.Е. Тищенко:

«Не имея счастья быть непосредственным учеником Бутлерова, считаю себя

духовно с ним связанным. Вспоминаю и то мое настроение и внимание, с

которым я слушал, будучи студентом третьего курса, доклады Александра

Михайловича на съезде естествоиспытателей в Одессе в 1883 году и как был

рад тому случаю, когда Александр Михайлович обратился ко мне с просьбой

прогуляться с ним по городу и указать, где почта и телеграф».

После съезда на кафедре химии царило радостное воодушевление. Строились

планы новых, еще более интересных исследований. Зелинский не мог остаться в

стороне от этой кипучей деятельности. Он попросил П.Г. Меликишвили включить

его в исследовательскую группу, чтобы самостоятельно выполнить синтез.

Незадолго до этого Меликишвили открыл новый класс органических соединений –

так называемых «глицеридных кислот», сочетающих в своей молекуле

карбоксильную и (-оксидную функциональные группы:

R-CH-CH-COOH

\ /

O

Ученый разработал пути синтеза этих соединений, описал их химические

свойства. В плане этих работ и провел свое исследование Н.Д. Зелинский. Он

синтезировал

(-метиламино-(-оксимасляную кислоту CH3-CHOH-CH-NH-CH3 , использовав в

\

COOH

качестве исходных веществ (-метилглицериновую кислоту CH3-CH-CH-COOH и

\ /

O

метиламин CH3-NH2. В мае 1884 года работа была опубликована в «Журнале

Русского физико-химического общества». В этом же году Зелинский получил

диплом об окончании университета и был оставлен работать при кафедре химии.

По существовавшей тогда традиции молодые русские ученые обязательно

проходили стажировку в передовых западноевропейских лабораториях. Н.Д.

Зелинского так-

же командировали в качестве факультетского стипендиата в Германию. Учитывая

направление научных работ в Новороссийском университете, для стажировки

были выбраны лаборатории И. Вислиценуса в Лейпциге и В. Мейера в

Геттингене, где уделялось большое внимание вопросам теоретической

органической химии.

В лаборатории И. Вислиценуса Зелинский провел один семестр. Здесь он

выполнил экспериментальную работу с использованием натриймалонового эфира.

В дальнейшем ученый неоднократно применял в синтезах разработанную им

методику.

У В. Мейера в Геттингене Зелинский работал гораздо дольше. В. Мейер в

это время находился в расцвете своих творческих сил. Незадолго до приезда

Зелинского Мейер

HC=CH \

открыл тиофен ( S , охарактеризовал его химические свойства

и изучил пути

HC=CH ( получения.

Н.Д. Зелинский позднее писал, что в 1886 году, когда он работал у В.

Мейера, в лаборатории велась интенсивная и увлекательная работа по

выяснению строения тиофена, столь родственного бензолу по своему

химическому характеру. В. Мейер предложил Зелинскому принять участие в

работах по синтезу производных тиофена. Эти исследования впоследствии стали

частью его диссертационной работы.

В 1888 году молодой ученый вернулся в Одессу. После сдачи магистерского

экзамена он был зачислен приват-доцентом в университет и начал вести курс

общей химии для студентов математического отделения физико-математического

факультета. С 1890 года он читает для старшекурсников избранные главы

органической химии. Одновременно Зелинский ведет большую научную работу. В

исследовательскую деятельность он вовлекает способных студентов, ставших

его верными учениками и помощниками. Под руководством Зелинского свои

первые работы сделали А.М. Безредка, А.А. Бычихин, С.Г. Крапивин и другие

студенты, ставшие впоследствии известными учеными.

Н.Д. Зелинский в этот период продолжает исследования, начатые в

лаборатории Мейера. Одна за другой выходят в свет статьи ученого о

производных тиофена. В 1889 году он представляет к защите магистерскую

диссертацию «К вопросу об изомерии в тиофеновом ряду». В ней получили

дальнейшее развитие теоретические представления органической химии.

Теория химического строения А.М. Бутлерова существовала уже четверть

века. В руках химиков она явилась могучим оружием, помогающим отыскивать

новые пути синтеза органических соединений, предсказывать существование

новых, еще не открытых соединений и даже целых классов органических

веществ.

Одним из основных положений теории Бутлерова является представление об

изомерии – явлении, при котором вещества, имеющие одинаковый состав, но

различное строение молекул, отличаются друг от друга по своим химическим и

физическим свойствам. Как известно, новые представления не сразу завоевали

всеобщее признание, и в свое время Бутлерову, чтобы доказать их

справедливость, пришлось синтезировать все бутиловые спирты – изомеры,

имеющие состав C4H9OH.

Н.Д. Зелинский, как и другие химики, широко использовал в своей работе

теоретические представления А.М. Бутлерова, правильность которых не вызвала

у него сомнений. Тем более велико было его изумление, когда он ближе

ознакомился с соединениями ряда тиофена. Получалось, что для этого класса

веществ, в частности для дикарбоновых кислот тиофена, положение теории А.М.

Бутлерова об изомерии не выполняется. Согласно теории должны существовать

четыре структуры:

HC-CH HC-

C-COOH

(( ((

(( ((

HOOC-C C-COOH HOOC-C CH

\ /

\ /

S I

S II

HC-C-COOH HOOC-C-C-COOH

(( ((

(( ((

HC-C-COOH HC

CH

\ /

\ /

S III

S IV

Что же оказалось на практике? В 1885 году И. Месиингер впервые получил

дикарбоновую кислоту тиофена, которая, как было доказано, описывается

формулой I. После этого около десяти ученых различными способами пытались

синтезировать хотя бы одну какую-либо другую из теоретически предсказанных

структур, однако сделать это им не удавалось. Во всех случаях

образовывалось только вещество I.

Чтобы опровергнуть сложившееся мнение об «исключительности» соединений

тиофена, Зелинский в своей магистерской диссертации решил пойти по пути

А.М. Бутлерова, а именно синтезировать недостающие изомеры дикарбоной

кислоты тиофена и изучить их физические и химические свойства. Для

осуществления этой задачи нужно было тщательно продумать пути синтеза, ведь

предыдущим исследователям не удалось решить подобную задачу. Отыскать

правильный путь было нелегко, подходить к синтезу пришлось издалека. Чтобы

в этом убедиться, проследим, как был получен Зелинским один из изомеров –

соединение II. Исходными веществами для его получения послужили натрий

ацетоуксусный и (-бромпропионовый эфир, из которых вначале был синтезирован

метилянтарный эфир:

Na

Br

(

(

CH3-CO-CH-COOC2H5 + CH3-CH-COOC2H5 (

( NaBr + CH3-CO-CH-CH-COOC2H5

(

(

H5C2OOC CH3

При омылении этого эфира в присутствии соляной кислоты получалась (-

метиллевулиновая кислота:

HCl

CH3

CH3-CO-CH-CH-COOC2H5 + 2HOH ( CO2 + 2C2H5OH + (

( (

CH3-CO-CH2-CH-COOH

C2H5OOC CH3

Далее превращения осуществлялись по схеме:

CH3 HC-

C-CH3

( P2S

(( ((

CH3-CO-CH2-CH-COOH ( H3C-C CH (

\ /

S 2,4-диметилтиофен

HC-C-COOH

. (( ((

HOOC-C CH

\ / 2,4-тиофендикарбоновая

кислота

S

Следует сказать, что в этом и других синтезах Н.Д. Зелинский впервые

получил и подробно и изучил промежуточные вещества, такие, как 2,4-

диметилтиофен, тиофенмонокарбоновые кислоты и др. В результате кропотливой

работы были синтезированы все три недостающих изомера тиофендикарбоновой

кислоты. Это была новая победа теории А.М. Бутлерова, добытая кропотливым

трудом неутомимого молодого исследователя.

Защита магистерской диссертации состоялась в 1889 году. А мысли ученого

были устремлены уже дальше. Подтвердив справедливость теории А.М. Бутлерова

для соединений тиофенового ряда, Зелинский решает заняться изучением такого

вида изомерии, который на первый взгляд не укладывается в рамки теории

химического строения. Дело в том, что теория Бутлерова в своем

первоначальном виде не содержала каких-либо положений о расположении атомов

в пространстве. Для объяснения имевшихся в то время экспериментальных

данных достаточно было плоскостного изображения молекулярных структур.

Однако со временем стали появляться такие данные, которые невозможно было

объяснить с позиций классической теории.

Еще в первой половине XIX века было доказано существование двух винных

кислот одного и того же состава: HOOC-CHOH-CHOH-COOH. Физические и

химические свойства обеих кислот оказались совершенно одинаковы. Они лишь

по-разному вращали плоскость поляризации света: одна из них – вправо, а

другая – влево. В 1869 году немецкий химик И. Вислиценус обнаружил, что

такое же явление характерно и для молочных кислот. Оказалось, что молочная

кислота брожения – левовращающий изомер, а молочная кислота, образующаяся

при работе мышцы, - правовращающий изомер (так называемая мясомолочная

кислота). Заслуга в объяснении этих и им подобных факторов принадлежит

голландскому химику Я. Вант-Гоффу. Он высказал предположение, что четыре

атома или радикала, связанные с атомом углерода, расположены не на одной

плоскости, а по углам тетраэдра, в центре которого находится углеродный

атом. Если обозначить атом или радикал буквой R1, то пространственное

расположение атома C и четырех R будет выглядеть следующим образом:

R1

C

_ _ _ _ _ _ _ _ _

R1

R1

R1

Если заменить один из радикалов R1 на R2, то получатся фигуры, которые

после вращения в пространстве при наложении совпадают друг с другом, а

значит, изображаемые этими структурами молекулы тождественны между собой.

Такая же картина будет наблюдаться при замещении любого второго R1 на

радикал R3. Но при замещении одного из двух оставшихся радикалов R1 на

радикал R4 должны получаться две различные пространственные структуры:

R1

R1

C

C

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _

_ _ _ _ _ _ _ _

R4 R2 R2

R4

R3

R3

На примере молочных кислот расположение атомов в пространстве можно

представить следующим образом:

COOH

HOOC

COOH

( ( (

C CHOH

C

_ _ _ _ _ _ _ _ _

_ _ _ _ _ _ _ _ _

H OH

HO H

CH3

CH3

CH3

Эти структуры ни при каком вращении в пространстве не могут совпасть

друг с другом. Таким образом, из теории Я. Вант-Гоффа следует, что если

молекула асимметрична, то при одинаковом порядке связей атомов в молекуле

появляется изомерия, зависящая от различия в пространственном расположении

атомов, так называемая пространственная изомерия или стереоизомерия.

И все же, несмотря на глубокое теоретическое обоснование нового явления

изомерии, самих веществ – оптических изомеров известно было немного. Так, в

1874 году их было открыто всего 13, а к 90-м годам XIX века – ненамного

больше.

Н.Д. Зелинский решил подробнее изучить явление стереоизомерии на целом

ряде производных предельных двухосновных карбоновых кислот, которые

согласно теории должны давать стереоизомеры. Однако соединения задуманного

состава необходимо было синтезировать, найдя простой и надежный путь.

Реакция между бромзамещенными сложными эфирами и цианидом калия KCN

известна была давно. Она приводила к образованию цианзамещенных эфиров:

R-CH-COOC2H5 + KCN ( R-CH-COOC2H5 + KBr

. (

Br CN

При внимательном изучении этой реакции Зелинский обнаружил, что она

способна идти дальше и давать производные дикарбоновых кислот, которые

являются стереоизомерами:

K

(

R-CH-COOC2H5 + KCN ( R-C-COOC2H5 + HCN

(

\

CN

CN

K

CN

|

|

R-C-COOC2H5 + R-CH-COOC2H5 ( R-CH-C-R + KBr

| |

| |

CN Br

C2H5OOC COOC2H5

CN

|

R-CH-C-R + 4H2O + HCl ( R-CH-CH-R + NH4Cl + 2C2H5OH +

CO2

| | |

|

C2H5OOC COOC2H5 HOOC COOH

Н.Д. Зелинский таким методом получил производные янтарной, глутаровой,

адипиновой и пимелиновой кислот. Все они интересны тем, что их молекулы

содержат не один, как у молочной кислоты, а два асимметричных атома

углерода. Тщательно изучив эти соединения, Зелинский в докторской

диссертации не только подтвердил правильность взглядов Я. Вант-Гоффа, но и

творчески развил их дальше. Он делает вывод, что «явления стереоизомерии

Страницы: 1, 2