Разработка системы защиты атмосферы при производстве поливинилхлорида

Плотность, г/см3

при -15 0С…………………………………………………….……………………….0,9730

при 25 0С……………………………………………………………………………..0,9014

Давление паров, мм рт. ст.

при -87,5 0С………………………………………………………..….…………………10

-55,8 0С…………………………………………………………….……………….100

-13, 37 0С……………………………………………………………………………760

16,22 0С…………………………………………………………….…………….2258

46,80 0С…………………………………………………………….…………….5434

Температура замерзания, 0С………………………………………………………….. -153,7

Удельная теплоемкость, кал/(г*град)

жидкий, 25 0С……………………………………………………………………..……0,38

пары, сp, 25 0С…………………………………………………………………………0,207

пары, сv, 25 0С…………………………………………………………………………0,174

Теплота плавления, кал/г…………………………………………………………………....18,4

Теплота испарения при 25 0С, кал/г………………………………………………………78,5

Теплота образования, кал/г………………………………………………………………-83+8

Теплота полимеризации, кал/г………………………………………………………….-366+5

Критическая температура, 0С……………………………………………..……………150,4

Критическое давление, атм…………………………………………………………….……55

Коэффициент преломления жидкого винилхлорида, nD15……………………….……1,38

Вязкость в жидком состоянии, спз

при -20 0С…………………………………………………………………..…………..0,281

при 25 0С……………………………………………………………………….………0,193

Растворимость воды, вес. %……………………………………………………….………0,11

Растворимость в воде при 1 атм, вес. %……….………………………………………....0,5

Дипольный момент D

в диоксане……………………………………………………….……………………..…1,48

в парах………………………………………………………………………………….…1,442

Пределы взрываемости смеси с воздухом, объем. %……………………….3,65 - 26,6(33)

Температура вспышки, 0С………………………………………………………………….….-43

Температура воспламенения, 0С………………………………………………….………….415

Физико-химические константы технического винилхлорида совпадают с соответствующими показателями для чистого мономера. Однако для его характеристики обычно приводят данные о содержании в мономере различных примесей, главным образом побочных продуктов синтеза. Концентрация этих примесей в техническом винилхлориде, очищенном методом ректификации, незначительна и часто не превышает 0,01%. Поэтому их присутствие не сказывается на физико-химических константах винилхлорида, хотя они и отрицательно влияют на полимеризацию [3].

Полимеризация хлористого винила

Наиболее распространенным способом получения ПВХ является метод суспензионной полимеризации винилхлорида. Вместе с тем этот процесс по механизму формирования полимерных частиц, а также по кинетике очень близок процессу полимеризации винилхлорида в массе. Поэтому способ полимеризации винилхлорида в суспензии можно рассматривать как удобную для практического осуществления разновидность полимеризации в массе. Сначала как более простой рассматривается способ полимеризации в массе [7].

Полимеризация в массе (блочная полимеризация)

При полимеризации по этому способу процесс протекает в массе жидкого мономера, в котором предварительно растворяется небольшое количество инициатора. Вследствие нерастворимости полимера в мономере твердая фаза начинает образовываться уже в самом начале процесса.

Трудности при осуществлении полимеризации винилхлорида в массе в промышленных условиях связаны прежде всего с отводом тепла реакции. Условия теплосъема особенно ухудшаются ввиду того, что с увеличением степени превращения винилхлорида постепенно исчезает жидкая фаза и образуются крупные агрегаты полимера. Тем не менее поиски путей создания промышленного процесса полимеризации винилхлорида в массе велись в течение многих лет, поскольку осуществление этого способа могло дать ряд преимуществ. Так, при отсутствии в полимеризационной среде таких вспомогательных продуктов, как вода, эмульгатор или защитный коллоид, и других компонентов, обычно используемых для полимеризации винилхлорида эмульсионным или суспензионным методом, можно получить очень чистый полимер. При полимеризации винилхлорида в массе отпадает необходимость в стадиях фильтрации и сушки, связанных с выделением полимера из водной суспензии или латекса, что значительно упрощает и удешевляет технологический процесс.

В результате проводившихся в течение ряда лет исследований французской фирмой Сент-Гобен было создано многотоннажное промышленное производство ПВХ методом полимеризации винилхлорида в массе [9].

Наглядная картина зарождения и роста полимерных частиц и их агрегирования при полимеризации в неподвижной массе была получена путем электронно-микроскопического исследования полимеризата на различных стадиях процесса. Полимеризационная среда уже в самом начале полимеризации мутнеет. Отобранный на этой стадии полимер представляет собой глобулы размером около 0,1 мкм. В ходе дальнейшей полимеризации происходит рост частиц. Распределение частиц по размерам на различных стадиях процесса, а также кинетика их роста дают основание полагать, что при этом новые частицы не возникают, а продолжают расти те частицы, которые образовались в начале процесса. Рост происходит не за счет агрегирования, а вследствие полимеризации мономера на их поверхности или адсорбции на поверхности частиц молекул полимера, выпадающих из жидкой фазы.

С увеличением размеров частиц происходит их слипание. Каждая частица оказывается фиксированной соседними частицами. Сблокированные частицы, продолжая расти, все более тесно примыкают друг к другу, частично деформируются и образуют непрозрачную пористую массу. Рост частиц продолжается до тех пор. Пока в полимеризационной среде имеется мономер. При этом происходит дальнейшая их деформация за счет взаимного сжатия и, наконец, образуется монолитный прозрачный блок.

Описанный механизм формирования полимера дает возможность понять, почем полимеризацию винилхлорида в массе в обычном автоклаве можно осуществлять лишь в сравнительно низкой степени конверсии (не выше 20-25%). В этом случае в полимеризационной среде содержится еще сравнительно много мономера, а связь между слипшимися частицами еще не слишком прочна, и образующиеся блоки способны диспергироваться при перемешивании реакционной массы. При более глубоком превращении мономера на стенках автоклава образуется твердый налет, затрудняющие отвод тепла, что ведет к местным перегревам и получению неоднородного полимера.

Поэтому для проведения промышленного процесса используется горизонтальный цилиндрический аппарат, вращающийся с небольшой скоростью вокруг своей оси, благодаря чему вся полимеризационная масса непрерывно поддерживается во взвешенном состоянии и перемешивается. Внутри аппарата уложены в один или два ряда металлические шары или ролики, которые при вращении реактора перекатываются, непрерывно растирая полимер, что предотвращает образование крупных агрегатов. С помощью шаров обеспечивается также непрерывная очистка от полимера внутренней поверхности реактора. В аппарате указанной конструкции удается получить порошкообразный ПВХ при степени конверсии мономера до 80% [5].

Используется также другой способ перемешивания реакционной смеси в горизонтальном цилиндрическом полимеризаторе. Перемешивающее устройство представляет собой набор двух-трех ребристых веретен различного диаметра, которые вращаются внутри автоклава в противоположных направлениях.

Полимеризация винилхлорида в массе инициируется перекисными инициаторами или азотсоединениями, которые обычно применяются и при суспензионной полимеризации этого мономера.

Изучение молекулярного состава и морфологии порошка полученного мономера при полимеризации винилхлорида во вращающемся автоклаве с металлическими шарами показало, что свойства ПВХ в большой мере зависят от глубины превращения мономера в полимер.

В процессе полимеризации винилхлорида температура оказывает решающее влияние на молекулярный вес полимера; с повышением температуры степень полимеризации уменьшается. При 65-70% -ной степени превращения реакционная масса, очевидно, представляет собой сухой порошок и отвод тепла от полимерно-мономерных частиц, в которых еще продолжается полимеризация, практически прекращается, что и приводит к образованию низкомолекулярного полимера.

Страницы: 1, 2, 3, 4