Сера и окружающая среда

Сера и окружающая среда

1

33

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

ГОУ ВПО «Поморский государственный университет им. М.В. Ломоносова»

КОРЯЖЕМСКИЙ ФИЛИАЛ

ХИМИКО-ГЕОГРАФИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

кафедра химии

Заключение

Список литературы

Введение.

Сера известна человечеству с древнейших времен. Встречаясь в природе в свободном состоянии, она обращала на себя внимание характерной желтой окраской, а также тем резким запахом, которым сопровождалось ее горение. Считалось также, что запах и голубое пламя, распространяющееся горящей серой, отгоняют демонов. Сернистый ангидрид - удушливый газ, образующийся при горении серы, еще в древности использовался для отбеливания тканей. При раскопках Помпеи нашли картину, на которой изображен противень с серой и приспособление для подвешивания над ним материи. Издавна употреблялась сера и ее соединения для приготовления косметических средств и для лечения кожных заболеваний. И очень давно ее начали использовать для военных целей. Так, в 670 году защитники Константинополя сожгли арабский флот с помощью “греческого огня”; это была смесь селитры, угля и серы. Те же вещества входили в состав черного пороха, применявшегося в Европе в средние века и до конца XIX в.

Серная кислота, одно из самых важных соединений серы, была открыта, по-видимому, к X в, начиная с XVIII века, ее производят в промышленных масштабах и вскоре она становится важнейшим химическим продуктом, необходимым и в металлургии, и в текстильной промышленности, и в других, самых различных отраслях. В связи с этим начались еще более интенсивные поиски месторождений серы, изучение химических свойств серы и ее соединений и совершенствование методов их извлечения из природного сырья.

Русское название элемента происходит от древне - индийского (санскритского) слова “сира” - светло-желтый. Приставка “тио”, часто применяемая к соединениям серы, происходит от греческого названия серы - “тейон” (божественный, небесный). Ведь сера издавна была символом горючести; огонь же считался достоянием богов, пока Прометей, как гласит миф, не принес его людям.

Сера в природе.

Сера относится к весьма распространенным элементам: земная кора содержит 4,7?10-2 % серы по массе (15-е место среди других элементов), а Земля в целом - много больше (0,7 %). Главная масса серы находится в глубинах земли, в ее мантии-слое, расположенном между земной корой и ядром Земли. Здесь, на глубине примерно 1200-3000 км залегает мощный слой сульфидов и окислов металлов. В земной коре сера встречается как в свободном состоянии (самородная), так и, главным образом, в виде соединений сульфидов и сульфатов. Из сульфидов в земной коре наиболее распространены пирит FeS2, халькопирит FeCuS2, свинцовый блеск (галенит) PbS, цинковая обманка (сфалерит) ZnS. Большие количества серы встречаются в земной коре в виде труднорастворимых сульфатов - гипса CaSO4·2H2O, барита BaSO4, в морской воде распространены сульфаты магния, натрия и калия.

Интересно, что в древние времена геологической истории Земли (около 800 млн. лет назад) сульфатов в природе не было. Они образовались как продукты окисления сульфидов, когда в результате жизнедеятельности растений возникла кислородная атмосфера. В вулканических газах обнаруживают сероводород H2S и сернистый ангидрид SO2. поэтому самородная сера, встречающаяся в районах, близких к действующим вулканам (Сицилия, Япония) могла образоваться при взаимодействии этих двух газов:

2H2S + SO2 =3S + 2H2O.

Другие залежи самородной серы связаны с жизнедеятельностью микроорганизмов.

Микроорганизмы участвуют во многих химических процессах, которые в целом составляют круговорот серы в природе. При их содействии сульфиды окисляются до сульфатов, сульфаты поглощаются живыми организмами, где сера восстанавливается и входит в состав белков и других жизненно важных веществ. При гниении отмерших остатков организмов белки разрушаются, и выделяется сероводород, который далее окисляется либо до элементарной серы (так и образуются залежи серы), либо до сульфатов. Интересно, что бактерии и водоросли, окисляющие сероводород до серы собирают ее в своих клетках. Клетки таких микроорганизмов могут на 95% состоять из чистой серы.

Установить происхождение серы можно по наличию в ней ее аналога - селена: если в самородной сере встречается селен, то сера вулканического происхождения, если нет - биогенного, так как микроорганизмы избегают включать селен в свой жизненный цикл, также биогенная сера содержит больше изотопа 32S, чем более тяжелого 34S.

Элементарную природу серы установил А. Л. Лавуазье и включил её в список простых неметаллических тел (1789). В 1822 Э. Мичерлих обнаружил аллотропию серы.

Цель моей работы состоит в том, чтобы показать влияние серы и ее соединений на экологию в целом, на здоровье людей, состояние флоры и фауны в условиях постоянных или кратковременных выбросов их в окружающую среду. Данную тему я считаю очень актуальной, так как, в столь не благополучном в экологическом плане районе как наш город не редки выбросы сернистого газа, сероводорода, метилмеркаптана, пыли и др.

1. Общая характеристика химической активности серы.

Сера (лат. Sulfur) S, химический элемент VI группы периодической системы Менделеева; атомный номер 16, атомная масса 32,06. Природная сера состоит из четырёх стабильных изотопов: 32S (95,02%), 33S (0,75%), 34S (4,21%), 36S (0,02%). Получены также искусственные радиоактивные изотопы 31S (T1/2 = 2,4 сек), 35S (T1/2 = 87,1 cym), 37S (T1/2 = 5,04 мин).

1.1 Физические и химические свойства.

В виде простого вещества сера имеет большое число аллотропных модификаций, содержащих циклические и линейные молекулы состава Sx, где x=3-20, а по некоторым данным x=3-33.

В обычных условиях сера существует в виде циклооктасеры S8, кристаллы которой содержат молекулы, имеющие вид короны. Наиболее изучены три модификации серы, из которых более других устойчива ?-модификация или ромбическая сера, известная своей ярко желтой окраской (? = 2,07 г/см3, Тпл = 112,8 °C Ткип = 444,6 °C). Природная сера практически полностью состоит из ?-модификации. Эта модификация практически нерастворима в воде, но хорошо растворима в сероуглероде CS2 50,4 г/100г, бензоле C6H6 2,1 г/100г, толуоле 2,06 г/100г и ацетоне 2,5 г/100г (при 25°C), причем растворимость с повышением температуры увеличивается. Из растворов сера вновь кристаллизуется вновь в ?-модификацию. При температуре 95,6°C ромбическая сера энаниотропно переходит в моноклинную ?-модификацию, устойчивую между 95,6 °C и температурой плавления Тпл = 119,3 °C. Она имеет медово - желтую окраску ? = 1,96 г/см3. Обе эти формы образованы восьмичленными циклическими молекулами S8 с энергией связи S - S 225,7 кДж/моль.

При плавлении сера превращается в подвижную жёлтую жидкость, которая выше 160 °C буреет, а около 190 °C становится вязкой тёмно-коричневой массой. Выше 190°C вязкость уменьшается, а при 300 °C сера вновь становится жидкотекучей. Это обусловлено изменением строения молекул: при 160 °C кольца S8 начинают разрываться, переходя в открытые цепи; дальнейшее нагревание выше 190 °C уменьшает среднюю длину таких цепей.

Если расплавленную серу, нагретую до 250-300 °C, влить тонкой струей в холодную воду, то получается коричнево-жёлтая упругая масса (пластическая сера). Она лишь частично растворяется в сероуглероде, в осадке остаётся рыхлый порошок. Растворимая в CS2 модификация называется ?-S, а нерастворимая ?-S. При комнатной температуре обе эти модификации превращаются в устойчивую хрупкую ?-S. В парах при температуре кипения, кроме молекул S8, существуют также S6, S4 и S2. При дальнейшем нагревании крупные молекулы распадаются, и при 900°C остаются лишь S2, которые приблизительно при 1500°C заметно диссоциируют на атомы. При замораживании жидким азотом сильно нагретых паров серы получается устойчивая ниже - 80°C пурпурная модификация, образованная молекулами S2.

Сера - плохой проводник тепла и электричества.

Конфигурация внешних электронов атома S 3s23p 4. В соединениях сера проявляет степени окисления -2, +4, +6.

Сера химически активна и особенно легко при нагревании соединяется почти со всеми элементами, за исключением N2, I2, Au, Pt и инертных газов. Она горит на воздухе голубоватым пламенем:

S8 + 8O2 > 8SO2

Уже на холоду сера энергично соединяется с F2 с образованием гексафторида серы SF6, при нагревании реагирует с Cl2, с бромом сера образует только S2Br2, иодиды серы неустойчивы. При нагревании (150 - 200 °C) наступает обратимая реакция с H2 с получением сульфида водорода. Сера образует также сульфаны общей формулы H2Sx, где х=1-23. Все сульфаны представляют собой жидкости (за исключением H2S1) желтого цвета с удушливым запахом. Анион сульфанов Sх2- - это изогнутая цепь связанных ?-связями атомов серы. При длительном хранении сульфаны превращаются в гомологи, более богатые серой, а при нагревании разлагаются с выделением сероводорода и сульфанов с меньшим числом атомов серы.

Парообразная сера реагирует с углеродом при температуре 800-900 °C, превращаясь в сероуглерод, а при сплавлении с фосфором образует нестехиометрические сульфиды состава PnSx, где х=3-7.

При нагревании сера, взаимодействует с металлами, образуя соответствующие сернистые соединения (сульфиды) и многосернистые металлы (полисульфиды). Соединения серы с азотом (N4S4 и N2S5) могут быть получены только косвенным путём.

С концентрированными растворами серной и азотной кислот сера реагирует только при нагревании:

2H2SO4 + S = 3SO2 + 2H2O

6HNO3 + S = H2SO4 + 2H2O + 6NO2

1.2 Кислородные соединения серы.

Все кислородные соединения серы являются экзотермическими.

a) Оксиды: известны как высшие, так и низшие оксиды серы. К последним относятся

такие неустойчивые оксиды, как S2O3 и S2O. Например, S2O образуется в зоне электрического разряда, проходящего в атмосфере SO2, и тут же разлагается:

2S2O = 3S + SO2,

аналогично диспропорционирует и S2O3

2S2O3 = S + 3SO2.

Из высших оксидов серы наиболее изучены SO2 - оксид серы IV (сернистый ангидрид) и SO3 -оксид серы VI (ангидрид серной кислоты).

Таблица 1.

Строение основных оксидов серы.

Диоксид серы представляет собой бесцветный газ с резким запахом, Тпл =

-75?С, Ткип = -10?С. Он очень термически устойчив (распадается на S и O2 при 2800?С). Диоксид серы растворим в воде причем растворимость его при переходе температуры от 0? до комнатной понижается. При растворении происходит образование гидрата SO2 · хН2О, нестехиометрического по составу, обладающего свойствами слабой кислоты:

SO2 · хН2О + Н2О = Н3О+ + НSO3

Ка= 1,54·10-2 (при 25?)

Абсолютно сухой диоксид серы в обычных условиях не взаимодействует с галогенами, H2S, H2, O2 и СО. Реакция :

2SO2 + O2 =2SO3

протекает только при высоких температурах, в присутствии катализатора. Диоксид серы в в водном растворе взаимодействует HNO2 и N2O3:

2SO2 + N2O3 + Н2О =H2SO4 + 2NO

2HNO2 + SO2 · хН2О = H2SO4 + 2NO + xH2O

В большинстве реакций он проявляет восстановительные свойства:

2HNO3 + SO2 = H2SO4 + 2NO2

NO2 + SO2 = SO3 + NO; Н2О2 + SO2 = H2SO4

Окислительные свойства диоксида серы проявляются при взаимодействии его с сероводородом и оксидом углерода (II):

2Н2S + SO2 = 3S + 2Н2О;

2СО + SO2 = S+ 2CO2

Оксид серы (VI) существует в виде трех модификаций.

?-модификация SO3 представляет собой кристаллическое вещество, напоминающее лед, Тпл = 17?С. Предполагается, что эта модификация состоит из циклических тримеров S3O9.

?- модификация напоминает по строению асбест и образована зигзагообразными цепями тетраэдров SO4, связанных между собой атомами кислорода.

?-модификация также состоит из SO4-тетраэдров, которые объединены в слои плоских сеток.

Твердый SO3, выпускаемый промышленностью представляет собой смесь этих модификаций.

SO3 очень гигроскопичен, он энергично поглощает воду с выделением тепла и образованием гидрата SO3 · Н2О, т.е молекул серной кислоты. Он хорошо поглощается серной кислотой с образованием «олеума» - смеси полисерных кислот (H2S2O7, H2S8O10 и др.)

Оксид серы (VI) проявляет только окислительные свойства:

SO3 + KI =I2 + K2SO3

b) Кислоты.

Серная кислота представляет собой маслянистую жидкость с Тпл = 10?С и Ткип = 280?С. Ее молекулы представлены тетраэдрами, связанными между собой атомом кислорода:

HO O

S

HO O

Серная кислота в водных растворах является сильной двухосновной. Концентрированная серная кислота является сильнейшим окислителем. В зависимости от вида восстановителя реакции могут заканчиваться выделением SO2, H2S и элементарной серы.

H2SO4 (K) + H2S >Sv + SO2 + H2O

H2SO4 (K) + Cu >SO2^ +CuSO4 + H2O

H2SO4 (K) + Mg > MgSO4 + H2S^ + H2O

Серная кислота проявляет дегидратирующие свойства:

C12H22O11 + H2SO4 (K) > 12C + H2SO4 + 11H2O.

Также она может взаимодействовать с оксидами азота NO2 и N2O3:

H2SO4 + 2NO2 > (NO)HSO4 + HNO3

2H2SO4 + N2O3 > 2(NO)HSO4 + H2O.

с образованием нитразил гидросульфата.

В обычных условиях H2SO4 пассивирует Fe, Cr, Co, Ni. Поэтому ее хранят и транспортируют в цистернах из стали. В основном её получают каталитическим окислением SO2 кислородом воздуха до SO3 с последующей абсорбцией SO3 серной кислотой во избежание образования тумана. Окисление проводят при 500°С в присутствии катализатора V2O5 с добавками K2SO4.

Дисерная кислота H2S2O7 существует при обычных условиях в виде бесцветных прозрачных кристаллов (Tпл=35°С). При растворении в воде она разрушается:

H2S2O7 + H2O = H2SO4

Поэтому химия её водных растворов по существу является химией серной кислоты. Её получают смешением 100% H2SO4 с расчетным количеством SO3, отвечающим реакции:

H2SO4 + SO3 = 2H2S2O7

Динадсерная кислота H2S2O8 получается как промежуточный продукт при электролизе H2SO4 и используется для получения H2O2:

H2S2O8 + H2O = H2SO5 + H2SO4

H2SO5 + H2O = H2O2 + H2SO4

Тиосерная кислота H2SO3(S) в виде бесцветной маслянистой жидкости получена только при температурах ниже -83°С в среде этилового эфира при помощи реакции присоединения:

H2S + SO3 = H2SO3(S)

когда окислительно-восстановительные процессы сильно заторможены. Молекула её представляет искаженный тетраэдр. В водных растворах проявляет свойства сильной кислоты.

1.4 Соли.

Сульфиты, гидросульфиты.

Гидросульфиты металлов хорошо растворимы в воде, некоторые из них известны только в растворе, например Ca(HSO3)2. сульфиты же металлов, кроме сульфитов щелочных металлов и аммония, малорастворимы в воде.

Сульфиты и гидросульфиты принадлежат к соединениям, которые, как и SO2, могут быть восстановителями, и окислителями. В одном растворе они восстанавливаются цинковой пылью до тетраоксодисульфатов (III), а при нагревании сухих солей с такими же восстановителями, как C, Mg, Al, Zn, они переходят в сульфиды:

Na2SO3 + 3C = Na2S + 3CO

В водном растворе сульфиты и гидросульфиты легко окисляются до сульфатов:

NaHSO3 + Cl2 + H2O = NaHSO4 + 2HCl

Окислителем растворенных сульфитов при нагревании может быть и сера:

SO + S = SO3(S)2-

Нагревание сухих сульфитов и гидросульфитов вызывает реакции соответственно диспропорционирования и конденсации:

4K2SO3 = 3K2SO4 + K2S; 2KHSO3 = K2S2O5 + H2O

Сульфаты, гидросульфаты, дисульфаты.

Соли серной кислоты - сульфаты и гидросульфаты - образуют многие металлы. Малорастворимыми в воде является ограниченное число сульфатов: CaSO4, SrSO4, BaSO4, PbSO4. Сульфаты металлов разлагаются при прокаливании на оксид металла и SO3, который затем диссоциирует на SO2 и O2. Чем более отрицательно значение 0 металла, тем устойчивее к нагреванию будет его сульфат. Например, CaSO4 плавится при 14600С без разложения. Сульфаты металлов с большим положительным значением 0 разлагаются при прокаливании подобно сульфату ртути:

HgSO4=Hg+SO2+O2

Нагревание гидросульфатов щелочных металлов до 150-2000С приводит к образованию дисульфатов:

2KHSO4=K2S2O7+H2O

Выше 3000С дисульфаты переходят в сульфаты:

K2S2O7=K2SO2+SO3

Дисульфаты - соли дисерной кислоты H2S2O7, существующей в обычных условиях в виде бесцветных прозрачных кристаллов (т. пл. 350С), дымящих на воздухе . При растворении в воде H2S2O7 и её соли разрушаются:

H2S2O7+H2O=2H2SO4; K2S2O7+H2O=2KHSO4

2. Биологическая роль и формы существования серы в окружающей среде.

Биологическая роль серы исключительно велика. Она входит в состав серосодержащих аминокислот - цистеина, цистина, незаменимой аминокислоты метионина, биологически активных веществ (гистамина, биотина, липоевой кислоты и др.) В активные центры молекул ряда ферментов входят SH - группы, участвующие во многих ферментативных реакциях, в том числе в создании и стабилизации нативной трехмерной структуры белков, а в некоторых случаях - непосредственно как каталитические центры ферментов.

Сера обеспечивает в клетке такой тонкий и сложный процесс, как передача энергии: переносит электроны, принимая на свободную - орбиталь один из неспаренных электронов кислорода. Этим объясняется высокая потребность организма в данном элементе.

Сера участвует в фиксации и транспорте метильных групп. Она является также частью различных коэнзимов, включая коэнзим А. Большая часть серы поступает в организм в составе аминокислот, а выводится в основном с мочой в виде SO2-4. К числу наиболее опасных соединений серы как загрязнителей природной среды относятся сероводород и диоксид серы. Сероводород выбрасывают в атмосферу предприятия нефтеперерабатывающей, коксохимической, азотно-туковой промышленности.

В больших концентрациях сероводород действует как сильный яд нервно-паралитического действия. При его концентрации 1000 мг/м3 и выше у человека появляются судороги, может остановиться дыхание или наступить паралич сердца. Сероводород блокирует дыхательные ферменты в результате его взаимодействия с железом. Раздражающе действует на слизистую органов дыхания и глаз. Сероводород крайне ядовит: уже при концентрации 0,1% влияет на центральную нервную систему, сердечно-сосудистую систему, вызывает поражение печени, желудочно-кишечного тракта, эндокринного аппарата. При хроническом воздействии малых концентраций - изменение световой чувствительности глаз и электрической активности мозга, может вызывать изменения в морфологическом составе крови, ухудшение состояние сердечно-сосудистой и нервной систем человека.

Оксид серы (IV) поступает в воздух в результате сжигания топлива и плавки руд, содержащих серу. Основные источники загрязнения атмосферы SO2: энергетические установки, предприятия цветной металлургии и сернокислое производство. Менее значительны выбросы предприятий черной металлургии и машиностроения, угольной, нефтеперерабатывающей промышленности, производства суперфосфата, транспорта.

Выбросы SO2 загрязняют воздух на значительное расстояние от источника (на тысячу и более километров). Оксид серы (IV) считается одной из основных действующих составных частей "токсичных туманов" и одним из активных компонентов формирования смога. Сернистый ангидрид может вызывать общее отравление организма, проявляющееся в изменении состава крови, поражении органов дыхания, повышении восприимчивости к инфекционным заболеваниям, нарушение обмена веществ, повышение артериального давления у детей, ларингит, конъюнктивит, ринит, бронхопневмония, аллергические реакции, острые заболевания верхних дыхательных путей и системы кровообращения. При кратковременном воздействии - раздражение слизистой оболочки глаз, слезотечение, затруднение дыхания, тошнота, рвота, головные боли. Повышение уровней общей заболеваемости смертности. Повышенная утомляемость, ослабление мышечной силы, снижение памяти. Замедление восприятия, ослабление функциональной способности сердца, изменение бактерицидности кожи. Оксид серы (IV) может нарушать углеводный и белковый обмен, способствует образованию метгемоглобина, снижению имуннозащитных свойств организма.

Взаимодействуя с атмосферной влагой, оксиды серы образуют кислотные осадки (Ph<<4,5), которые оказывают как прямое повреждающее действие на биоту, так и косвенное, закисляя почвы и водоемы.

Установлено что при закислении почвы снижаются доступность для растений питательных элементов (Ca, Mg, Mn) и плодородие почвы. Закисление уменьшает скорость разложения органических остатков, поскольку для жизнедеятельности большинства бактерий и грибов необходима нейтральная среда, снижается продуктивность азотфиксирующих бактерий (при Ph < 5,0 азотобактер погибает), что приводит к ограничению поступления связанного азота в растения и торможению их роста.

Страницы: 1, 2