ругой биологической задачей химии является поиск новых материалов, способных заменить живую ткань, необходимых при протезировании. Химия подарила врачам сотни разнообразных вариантов новых материалов.Кроме множества лекарств, в повседневной жизни люди сталкиваются с достижениями физико-химической биологии в различных сферах своей профессиональной деятельности и в быту. Появляются новые продукты питания или совершенствуются технологии сохранения уже известных продуктов. Производятся новые косметические препараты, позволяющие человеку быть здоровым и красивым, защищающие его от неблагоприятного воздействия окружающей среды. В технике находят применение различные биодобавки ко многим продуктам оргсинтеза. В сельском хозяйстве применяются вещества, способные повысить урожаи (стимуляторы роста, гербициды и др.) или отпугнуть вредителей (феромоны, гормоны насекомых), излечить от болезней растения и животных и многие другие...Все эти вышеперечисленные успехи были достигнуты с применением знаний и методов современной химии. В современной биологи и медицине химии принадлежит одна из ведущих ролей, и значение химической науки будет только возрастать. "Стык наук" химии и биологии оказался на редкость плодотворным [14, с.83]. Глава 2. Биологическая роль марганца2.1 Марганец - химический элементМарганец - d-элемент VII группы периодической системы, с конфигурацией валентных электронов 3d54s2.Некоторые сведения об этом элементе приведены ниже:Атомная масса 54,9380Валентные электроны 3d54s2Металлический атомный радиус, нм 0,130Условный радиус иона Mn2+, нм 0,052Условный радиус иона Mn7+, нм 0,046Энергия ионизации Mn0 Mn+, эВ7,44Содержание в земной коре, мол. доли,% 3,210-2Природные изотопы 55Mn (100%)В отличие от p-элементов, марганец образует химические связи за счет орбиталей как внешнего, так и предвнешнего квантовых слоев, за счет 3d-, 4s - и 4p - орбиталей. Для марганца характерны степени окисления +2, +4 и +7, что отвечает устойчивой не связывающей электронной конфигурации d5 или d3, а также d0. Существуют соединения марганца, в которых он проявляет степени окисления 0,+3, +5 и +6. Для марганца наиболее типичны координационные числа 6 и 4. Влияние степени окисления и отвечающей ей электронной конфигурации атома на структуру комплексов (структурных единиц) марганца показано в таблице 1.С ростом степени окисления у марганца тенденция к образованию анионных комплексов возрастает, а катионных падает (усиливается характер их бинарных соединений). Таблица 1. Степени окисления и пространственная конфигурация комплексов (структурных единиц) марганца
Для химии марганца очень характерны окислительно-восстановительные реакции. При этом кислая среда способствует образованию катионных комплексов Mn (II), а сильнощелочная среда - анионных комплексов Mn (VI). В нейтральной среде (а также слабокислой и слабощелочной) при окислительно-восстановительных процессах, образуются производные Mn (IV) (чаще всего MnO2) [23, с.10].
2.2 Свойства марганцаПриродные ресурсы.Марганец принадлежит к весьма распространённым элементам, составляя 0,03% от общего числа атомов земной коры. Среди тяжёлых металлов (атомный вес больше 40), к которым относятся все элементы переходных рядов, марганец занимает по распространенности в земной коре третье место вслед за железом и титаном. Небольшие количества марганца содержат многие горные породы. Вместе с тем, встречаются и скопления его кислородных соединений, главным образом в виде минерала пиролюзита - MnO2. Большое значение имеют также минералы гаусманит - Mn3O4 и браунит - Mn2O3.Получение.Чистый марганец может быть получен электролизом растворов его солей. Однако, поскольку 90% всей добычи марганца потребляется при изготовлении различных сплавов на основе железа, из руд обычно выплавляют прямо его высокопроцентный сплав с железом - ферромарганец (60-90% - Mn и 40-10% - Fe). Выплавку ферромарганца из смеси марганцовых и железных руд ведут в электрических печах, причём марганец восстанавливается углеродом по реакции:
MnO2 + 2C + 301 кДж = 2СО + Mn
Небольшое количество металлического марганца в лаборатории легко приготовить алюмотермическим методом:3Mn3O4 + 8Al = 9Mn + 4Al2O3; H0 = - 2519 кДжМарганец - серебристо-белый твёрдый хрупкий металл. Известны четыре кристаллические модификации марганца, каждая из которых термодинамически устойчива в определённом интервале температур. Ниже 7070 С устойчив -марганец, имеющий сложную структуру - в его элементарную ячейку входят 58 атомов. Сложность структуры марганца при температурах ниже 7070 С обусловливает его хрупкость [4, с.74].Некоторые физические константы марганца приведены ниже:
Плотность, г/см37,44
Т. Пл., 0С 1245Т. кип., 0С~2080S0298, Дж/градмоль32,0Hвозг.298, кДж/моль.280
E0298 Mn2+ + 2e = Mn, В-1,78
В ряду напряжений марганец располагается до водорода. Он довольно активно взаимодействует с разбавленной HCl и H2SO4. В соответствии с устойчивыми степенями окисления взаимодействие марганца с разбавленными кислотами приводит к образованию катионного аквокомплекса [Mn (OH2) 6] 2+:Mn + 2OH3 - + 4H2O = [Mn (OH2) 6] 2+ + H2Вследствие довольно высокой активности, марганец легко окисляется, в особенности в порошкообразном состоянии, при нагревании кислородом, серой, галогенами. Компактный металл на воздухе устойчив, так как покрывается оксидной плёнкой (Mn2O3), которая, в свою очередь, препятствует дальнейшему окислению металла. Ещё более устойчивая плёнка образуется при действии на марганец холодной азотной кислоты [1, с.63].Для Mn2+ менее характерно комплексообразование, чем для других d-элементов. Это связано с электронной конфигурацией d5 иона Mn2+. В высокоспиновом комплексе электроны заполняют по одному все d-орбитали:В результате, на орбиталях содержатся d-электроны как с высокой, так и с низкой энергией; суммарный выигрыш энергии, обусловленный действием поля лигандов, равен нулю.Соединения Mn (II).Для марганца (II) характерно координационное число шесть, что соответствует октаэдрическому расположению связей. Соединения Mn (II) парамагнитны и, за исключением цианидов, содержат пять непарных электронов. Строение высокоспиновых октаэдрических комплексов Mn (II) соответствует следующей электронной конфигурации:[sсв] 2 [pсв] 6 [dсв] 4 [d] 3 [dразр] 2Бинарные соединения марганца (II) - кристаллические вещества с координационной или слоистой решёткой. Например, MnO и MnS имеют структуру типа NaCl, к структурному типу рутила относится MnF2 (см. рис.1), слоистую структуру имеют MnCl2, Mn (OH) 2 (см. рис.2).Большинство солей Mn (II) хорошо растворимы в воде. Мало растворимы MnO, MnS, MnF2, Mn (OH) 2, MnCO3 и Mn3 (PO4) 2. При растворении в воде соли Mn (II) диссоциируют, образуя аквокомплексы [Mn (OH2) 6] 2+, придающие растворам розовую окраску. Такого же цвета кристаллогидраты Mn (II), например Mn (NO3) 2 6H2O, Mn (ClO4) 2 6H2O. [1, с.70].По химическим свойствам бинарные соединения Mn (II) амфотерны (преобладают признаки основных соединений). В реакциях без изменения степени окисления для них наиболее характерен переход в катионные комплексы. Так, оксид MnO, как и гидроксид Mn (OH) 2, легко взаимодействуют с кислотами:MnO + 2OH3+ + 3H2O = [Mn (OH2) 6] 2+Со щелочами они реагируют только при достаточно сильном и длительном нагревании:Mn (OH) 2 + 4OH - = [Mn (OH) 6] 4-Из гидроксоманганатов (II) выделены в свободном состоянии K4 [Mn (OH) 6], Ba2 [Mn (OH) 6] (красного цвета) и некоторые другие. Все они в водных растворах полностью разрушаются. По этой же причине ни металлический марганец, ни его оксид и гидроксид в обычных условиях со щелочами не взаимодействуют [6, с.51].Оксид MnO (серо-зелёного цвета, т. пл.17800 C) имеет переменный состав (MnO-MnO1,5), обладает полупроводниковыми свойствами. Его обычно получают, нагревая MnO2 в атмосфере водорода или термически разлагая MnCO3.Поскольку MnO с водой не взаимодействует, Mn (OH) 2 (белого цвета) получают косвенным путём - действием щелочи на раствор соли Mn (II):MnSO4 (р) + 2KOH (р) = Mn (OH) 2 (т) + K2SO4 (р)Кислотные признаки соединения Mn (II) проявляют при взаимодействии с однотипными производными щелочных металлов. Так, нерастворимый в воде Mn (CN) 2 (белого цвета) за счёт комплексообразования растворяется в присутствии KCN:4KCN + Mn (CN) 2 = K4 [Mn (CN) 6] (гексацианоманганат (II))Аналогичным образом протекают реакции:4KF + MnF2 = K4 [MnF6] (гексафтороманганат (II))2KCl + MnCl2 = K2 [MnCl4] (тетрахлороманганат (II))Большинство манганатов (II) (кроме комплексных цианидов) в разбавленных растворах распадается [6, с.60].При действии окислителей производные Mn (II) проявляют восстановительные свойства. Так, в щелочной среде Mn (OH) 2 легко окисляется даже молекулярным кислородом воздуха, поэтому осадок Mn (OH) 2, получаемый по обменной реакции, быстро темнеет:+2 +46Mn (OH) 2 + O2 = 2Mn2MnO4 + 6H2OВ сильнощелочной среде окисление сопровождается образованием оксоманганатов (VI) - производных комплекса MnO42-:+2 +5 +6 - 13MnSO4 + 2KClO3 + 12KOH = 3K2MnO4 + 2KCl + 3K2SO4 + 6H2OСплавление.Сильные окислители, такие, как PbO2 (окисляет в кислой среде), переводят соединения Mn (II) в оксоманганаты (VII) - производные комплекса MnO-4:+2 +4 +7 +2 +22MnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3 = 2HMnO4 + 3Pb (NO3) 2 + 2PbSO4 + 2H2OПоследняя реакция используется в аналитической практике как качественная реакция на соединения марганца.Соединения Mn (III).При нагревании любого оксида или гидроксида марганца до 10000 C образуются чёрные кристаллы гаусманита Mn3O4. Это шпинель Mn (II) Mn (III) 2O4. При окислении Mn (OH) 2 на воздухе образуется гидратированный оксид, при высушивании которого получается MnO (OH) 2.Ион трёхвалентного марганца в растворе можно получить электролитическим или персульфатным окислением Mn2+, а также при восстановлении MnO-4. В высоких концентрациях его получить нельзя, поскольку он восстанавливается водой. В слабокислых растворах ярко выражена тенденция к гидролизу и диспропорционированию:2Mn3+ + 2H2O = Mn2+ + MnO2 (тв) + 4H+ K 109Темно-коричневый кристаллический ацетилацетонат трехвалентного марганца легко получается при окислении Mn2+ кислородом или хлором в щелочном в присутствии ацетилацетона.Основной ацетат с трехкоординированным атомом кислорода в центре, который получают действием KMnO4 на ацетат Mn2+ в уксусной кислоте, окисляет олефины до лактонов. Он используется в промышленности для окисления толуола в фенол [6, с.45].Комплексы трех - и четырехвалентного марганца играют, по-видимому, важную роль в фотосинтезе, где выделение кислорода зависит от наличия марганца.2.3 Соединения марганца в биологических системахМарганец весьма интересен в биохимическом отношении. Точные анализы показывают, что он имеется в организмах всех растений и животных. Содержание его обычно не превышает тысячных долей процента, но иногда бывает значительно выше. Например, в листьях свёклы содержится до 0,03%, в организме рыжих муравьёв - до 0,05%, а в некоторых бактериях даже до нескольких процентов Mn. Опыты с кормлением мышей показали, что марганец является необходимой составной частью их пищи. В организме человека больше всего марганца (до 0,0004%) содержит сердце, печень и надпочечники. Влияние его на жизнедеятельность, по-видимому, очень разнообразно и сказывается главным образом на росте, образовании крови и функции половых желёз.В избыточных против нормы количествах марганцовые соединения действуют как яды, вызывая хроническое отравление. Последнее может быть обусловлено вдыханием содержащей эти соединения пыли. Проявляется оно в различных расстройствах нервной системы, причём развивается болезнь очень медленно [22, с.44].Марганец принадлежит к числу немногих элементов, способных существовать в восьми различных состояниях окисления. Однако в биологических системах реализуются только два из этих состояний: Mn (II) и Mn (III). Во многих случаях Mn (II) имеет координационное число 6 и октаэдрическое окружение, но он может также быть пяти - и семикоординационным (например, в [Mn (OH) 2ЭДТА] 2-). Часто встречающаяся у соединений Mn (II) бледно-розовая окраска связана с высокоспиновым состоянием иона d5, обладающим особой устойчивостью как конфигурация с наполовину заполненными d_орбиталями. В неводном окружении ион Mn (II) способен также к тетраэдрической координации. Координационная химия Mn (II) и Mg (II) обладает известным сходством: оба катиона предпочитают в качестве лигандов сравнительно слабые доноры, как, например, карбоксильную и фосфатную группы. Mn (II) может заменять Mg (II) в комплексах с ДНК, причем процессы матричного синтеза продолжают протекать, хотя и дают иные продукты.Незакомплексованный ион Mn (III) неустойчив в водных растворах. Он окисляет воду, так что при этом образуются Mn (II) и кислород. Зато многие комплексы Mn (III) вполне устойчивы (например, [Mn (C2O4) 3] 3 - оксалатный комплекс); обычно октаэдрическая координация в них несколько искажена вследствие эффекта Яна - Теллера [21, с.13].Известно, что фотосинтез в шпинате невозможен в отсутствие Mn (II); вероятно, то же относится и к другим растениям. В организм человека марганец попадает с растительной пищей; он необходим для активации ряда ферментов, например дегидрогеназ изолимонной и яблочной кислот и декарбоксилазы пировиноградной кислоты.Марганец находится в почвах в среднем в количестве 0,085%. Однако в отдельных случаях при высоком общем содержании марганца в почвах количество усвояемых его форм, переходящих в солянокислую или солевую форму, может быть явно недостаточно. В среднем растворимая часть Мn в почве составляет 1 - 10% от общего его содержания [22, с.47].Кислая реакция почвы (при рН ниже 6,0) благоприятствует усвоению растениями Мn2+; слабощелочная реакция (рН выше 7,5) стимулирует образование гидрата Мn (ОН) 2, трудно усваиваемого растениями.Подвижность марганца в пахотном слое также определяется буферностью почв по отношению к кислотам, что зависит от суммы обменных оснований (преимущественно Са и Mg) в них. При высокой буферности почв подвижность Мn2+ уменьшается. При низкой буферной емкости почв подвижность марганца выше. Марганец мобилизует фосфорную кислоту почвы. Целый ряд почвенных микроорганизмов, участвующих в усвоении растениями атмосферного азота, усиливают свою активность под влиянием марганца [22, с.50].Среднее содержание марганца в растениях равно 0,001%. Марганец служит катализатором процессов дыхания растений, принимает участие в процессе фотосинтеза. Исходя из высокого окислительно-восстановительного потенциала марганца можно думать, что марганец играет такую же роль для растительных клеток, как железо - для животных.Марганец входит в состав либо является активатором ряда ферментативных систем; регулирует отношение Fe2+-Fe3+, тем самым влияя на окислительно-восстановительные процессы, совершающиеся с помощью железа.Марганец усиливает гидролитические процессы, в результате чего нарастает количество аминокислот, способствует продвижению ассимилятов, образующихся в процессе фотосинтеза от листьев к корням и другим органам. По данным П.А. Власюка, марганец при нитратном питании растений ведет себя как восстановитель, тогда как при аммиачном - как окислитель. Благодаря этому с помощью марганца можно воздействовать на процессы сахарообразования и синтеза белков [19, с.23].Благотворное влияние марганца на рост и развитие растений очевидно; так, И.В. Мичурин подметил, что у гибридных сеянцев миндаля под влиянием марганца срок первого плодоношения ускоряется на 6 лет. Этот факт явился первым описанным в литературе случаем замечательного ускорения роста и созревания растений под влиянием микроэлементов [26, с.18].При недостатке марганца в почвах (низком содержании либо неблагоприятных условиях для усвоения его растениями) возникают заболевания растений, характеризующиеся в общем появлением на листьях растений хлоротичных пятен, которые в дальнейшем переходят в очаги некроза (отмирания). Обычно при этом заболевании происходит задержка роста растений и их гибель. У различных видов растений заболевание марганцевой недостаточностью имеет свои специфические проявления и получило соответственные названия.Серая пятнистость злаков наблюдается у овса, ячменя, пшеницы, ржи, кукурузы. Характеризуется появлением на листьях узкой поперечной линии увядания. Листья загибаются по линии увядания и свешиваются вниз. У кукурузы на листьях появляются отдельные хлоротичные пятна, в дальнейшем отмирающие, что ведет к образованию отверстий на листьях. Болезнь распространена обычно на щелочных почвах при высоким содержании гумуса.Болезнь сахарного тростника - на молодых листьях появляются длинные беловатые полосы хлоротичных участков, в дальнейшем краснеющие; на этих местах наступает разрыв листьев. Содержание марганца в листьях резко падает; наблюдаются лишь следы (вместо 0,003% в норме). Заболевание растений развивается на щелочных и нейтральных почвах. Внесение в почву серы, суперфосфатов (веществ, подкисляющих почву и повышающих содержание доступного марганца) излечивает или предупреждает названное заболевание [19, с.51].Пятнистая желтуха сахарной свеклы, а также кормовой, столовой свеклы и шпината. В пространствах между жилками листьев появляются желтые хлоротичные участки; края листьев заворачиваются кверху. Содержание марганца в тканях больных растений резко уменьшается: в здоровом листе сахарной свеклы обычно 181 мг марганца на 1 кг сухого вещества, а в больном - лишь 13 мг на 1 кг.Болотная пятнистость семян гороха. Поражаются как листья (легкий хлороз), так и, главным образом, семена гороха. На семенах появляются коричневые или черные пятна; на внутренней поверхности семядолей образуются полости. Рядом с больными могут находиться и здоровые семена.Болезни плодовых растений проявляются в хлорозе листьев (у главной жилки), преимущественно старых (недостаточность железа проявляется главным образом на молодых листьях). Отмирают ветви, светлеют плоды. Сильнее всего поражается груша; вишня и яблоня - меньше [19, с.70].Пятнистость листьев тунга. Заболевание встречается преимущественно в США. При низком содержании обменного марганца в почвах, на листьях между жилками появляются хлоротичные участки, разрастающиеся в пятна.Встречается также серая пятнистость клубники и другие заболевания.Явление недостаточности марганца у растений в виде приведенных выше специфических заболеваний наблюдается при значительном дефиците марганца в почвах, однако и при относительном недостатке подвижного марганца могут наблюдаться "стертые" формы недостаточности, проявляющиеся в задержке роста, уменьшении урожайности и т.п.Обогащение растений марганцем ведет к улучшению роста, плодоношения деревьев и урожайности многих культур, что нашло практическое использование. В качестве удобрений применяют отходы марганцеворудной промышленности, отходы производства серной кислоты и др. [22, с.80].Марганцевые отходы имеют преимущество перед чистыми марганцевыми солями: они используются растениями постепенно и действуют более эффективно. Доза удобрений зависит от источника получения отходов и от вида растений.Внесение марганцевых отходов в почву в качестве удобрений положительно сказывается на урожайности сахарной свеклы, озимой пшеницы, кукурузы, картофеля, овощных культур и других культур, уменьшает полегаемость растений. Помимо обычного внесения марганцевых удобрений в почву, применяют и другие методы использования марганца, при которых исключаются неблагоприятные условия усвояемости марганца из почв [17, с.8].Избыток марганца, так же как и его недостаток, неблагоприятно сказывается на растениях.Л.П. Виноградов отметил значительные морфологические изменения у растений, произрастающих на богатых марганцем почвах (например в Чиатури).По данным Л.Я. Леванидова, существуют растения, способные в значительной степени накапливать марганец; такие растения называют манганофилами. Способность концентрировать марганец не обязательно свойственна всем видам данного рода и не связана с систематическим положением растения. Концентраторами марганца являются лютик золотистый, полынь лекарственная, некоторые папоротники, сосна, береза, пасленовые [16, с.25].Растения-манганофилы активно извлекают марганец из почв. Если растения-манганофилы произрастают на почвах с малым содержанием легко усвояемого марганца, то они особенно страдают от его недостатка. Так, на черноземе, бедном доступным марганцем, могут произрастать только такие растения-манганофилы, как береза, мобилизующая марганец своими кислыми корневыми выделениями [19, с.63]. 2.4 Марганец в минеральном питании растенийРастущее и развивающееся растение следует рассматривать с биохимической точки зрения как систему, открытую, и изменяющуюся по емкости.Растение получает энергию и частично расходует ее в процессе дыхания. При этом общие запасы энергии в ходе роста растения возрастают. Запас энергии можно приближенно считать равным теплоте сгорания сухой массы растения, так как при сгорании вещества растительной ткани, синтезированной из углекислоты и воды, возвращаются к исходному состоянию.Растение получает воду и в значительной степени расходует ее на транспирацию. В этом отношении оно является открытой системой с относительно небольшим удержанием проходящего вещества (воды).И, наконец, растение накапливает минеральные вещества, но не выделяет их. Некоторая потеря минеральных веществ все же имеет место. Тукей и Морган [17] установили, что при промывании надземных частей растения водой имеет место потеря кальция, магния, марганца, калия и натрия. Однако, в естественных условиях эти потери невелики. Авторы оценивают унос калия из листьев яблони с дождевой водой в 15-30 кг/гектар в год - менее, чем один процент калия, находящегося в листьях.С этой небольшой поправкой мы можем принять, что минеральные вещества только накапливаются и перераспределяются в тканях растения и уходят из системны живого растения только в составе отделяющихся тканей и органов (семена, лиственный опад, пробковый слой коры и др.).В отношении накопления минеральных веществ растение функционирует как практически замкнутая система возрастающей, емкости, то есть как система, стремящаяся к насыщению.Поглощение минеральных веществ растением - результат ряда процессов физико-химических, биохимических и физиологических.В данной работе (отчасти в порядке постановки вопроса) мы рассматриваем процесс поглощения растением одного из важнейших микроэлементов - марганца в условиях избыточного обеспечения растения всеми нужными элементами, то есть в условиях водных культур.Общеизвестно, что усвоение того или другого иона корнями растения представляет собою резко избирательный физиологический процесс. Поглощение ионов не зависит от их размера, подвижности, степени гидратации, даже заряда (однозарядный нитрат ион и трехзарядный фосфат ион поглощаются корнями в больших количествах, чем двухзарядный сульфат ион).
Рефераты бесплатно, реферат бесплатно, сочинения, курсовые работы, реферат, доклады, рефераты, рефераты скачать, рефераты на тему, курсовые, дипломы, научные работы и многое другое.
