Микробиологический синтез уксусной кислоты

В аппаратах большого объема тепловыделение оказывается настолько значительным, что в них приходится встраивать специальные теплообменники. Чаще всего в рабочей камере располагают змеевики, по которым циркулирует охлаждающая вода, но иногда приходится устраивать еще и дополнительные, так называемые выносные теплообменники, которые устанавливают снаружи аппарата в циркуляционном контуре. [5, 7]

Воздушный поток и интенсивность окисления, протекающего при сильном выделении тепла, также регулируются с помощью вентиляторов, которые подводят отфильтрованный воздух.

Ферментеры для глубинного культивирования уксусных бактерий - это изготовленные из нержавеющей стали емкости, внутри которых размещаются перемешивающие устройства и аэраторы различных конструкций [7].

Глубинный способ, разработанный Хроматкой и Эбнером, заключается в засеве A. aceti затора, содержащего в виде водного раствора 8--12% этанола, уксусную кислоту и питательные соли, в герметическом кислостойком танке при наличии систем аэрации и охлаждения (ацетатор), и в обработке затора при постоянной аэрации и температуре от 28 до 30°С (рис. 4). В начале цикла условия жизни для бактерий резко меняются, и в результате некоторое время не наблюдается их заметного роста, эта стадия в развитии микроорганизмов называется лаг-фазой. По окончании лаг-фазы концентрация спирта начинает уменьшаться, а кислоты - наоборот, расти [7]. Когда непрерывно измеряемое содержание спирта понизится до 0,1--0,3%, то автоматически сливается 40--50% содержимого реактора (ацетатора) и удаляется, в реактор поступает свежий затор. При этом аэрация не должна прерываться, так как уксуснокислые бактерии повреждаются уже при 10--20-секундном недостатке кислорода. Хотя уксуснокислые бактерии чувствительны к высокой концентрации кислоты, удалось выделить и адаптировать штаммы, переносящие 13%-ное содержание уксусной кислоты, поэтому с помощью таких реакторов можно получать уксус соответствующей концентрации. Технически совершенная система аэрации самостоятельно засасывает воздух и путем тонкого распределения газовых пузырьков в заторе обеспечивает 70--80%-ное использование уксусными бактериями подведенного кислорода.

При рабочей высоте от 3 до 4 м и объеме ацетатора от 3 до 48 м3 ежечасно необходимо от 15 до 200 м3 воздуха. Потребность в энергии составляет около 0,8 кВт*ч на 10 м3 воздуха. Образующаяся пена, которая может мешать производству, удаляется с помощью патентованного механического устройства в верхней части ацетатора. Преимущества ацетатора по сравнению со старыми способами получения уксуса состоят в уменьшении потребной площади, в высокой степени автоматизации, в высоком выходе (96-97% теоретически возможного выхода) за короткое время и в возможности перерывов в работе. Недостатки состоят в высокой потребности в энергии и в потере части уксусных бактерий, свободно плавающих в жидкости, которые иногда отводятся с готовым уксусом. Так как они создают мутность уксуса, необходимо применять фильтрацию. В целом преимущества глубинного метода превышают его недостатки. В глубинных установках объемом от 3 до 48 м3 можно ежедневно производить от 750 до 12.000 л 12%-ного спиртового уксуса [2, 5].

Рис. 4. Схема ацетатора Фрингса для глубинного производства уксусной кислоты

1.6.4 Двустадийный глубинный полупроточный процесс

В первом ферментере происходит размножение бактерий. Часть содержимого из первого ферментера перекачивается во второй, где завершается ферментация. В первый ферментер добавляют свежее сусло, а содержимое второго полностью выливается. Поэтому первый ферментер работает как полупроточный, а второй -- как периодический. Выход уксусной кислоты 18,5% [2].

1.6.5 Проточное культивирование

Исследованиями Ю. Л. Игнатова было показано, что накапливаемая в процессе уксусная кислота снижает окислительную активность бактерий и уменьшает удельную скорость роста клеток. Этот факт позволил П. И. Николаеву с сотрудниками организовать процесс получения уксусной кислоты в батарее из нескольких аппаратов глубинным способом в непрерывном режиме. В результате получилась оригинальная схема, в которой процесс получения 9%-ной уксусной кислоты ведут в четырех-пяти последовательно соединенных ферментерах (рис. 5).

Схема установки для получения уксуса в непрерывном режиме.

Переток жидкости из аппарата в аппарат происходит из-за разницы давлений в «воздушной подушке», возникающей за счет разного заглубления переточных труб h: h2 > h3 > h4 > h5. Рис. 5.

Таблица 1.- Содержание уксусной кислоты (Р) и спирта (S) в ферментерах начиная с первого.[8]

Из всех рассмотренных способов один уже не применяется, второй скоро полностью покинет производственный процесс, а оставшиеся три последних метода являются применяемыми и развиваемыми методами производства.

Для своей работы я выбираю последний метод получения уксусной кислоты, проточное культивирование. Этот метод наиболее выгоден, так как выход продукта составляет 90% и более; процесс идет с более полной степенью превращения исходного сырья; существует возможность увеличения объема получаемого продукта, добавлением этилового спирта непосредственно во время процесса, во второй, в третий, четвертый и пятый аппараты установки; снижаются затраты на производство, так как основная часть уксуснокислых бактерий получается в первом аппарате, а в остальных идет, по большей части, окисление этилового спирта в уксусную кислоту и поддержание процессов жизнедеятельности уксуснокислых бактерий. Также, данный метод был выбран и потому, что он разработан сравнительно не давно и является достаточно перспективным.

1.7 Принципиальная технологическая схема получения уксусной кислоты

После рассмотрения методов получения уксусной кислоты, и после того как был определен основной метод. Можно представить принципиальную технологическую схему получения уксусной кислоты применяемую, непосредственно в процессе получения.

Как, уже было сказано раннее, ферментацию проводят в батарее, состоящей из пяти последовательно соединенных ферментаторов. Каждый аппарат снабжен мешалкой, барботером и змеевиковым теплообменником. Но, при этом нужно учитывать, что процесс начинается не в ферментаторах, а в лаборатории, где получают посевной материал, выращивая уксуснокислые бактерии на жидкой питательной среде в колбах на качалках. А затем в лабораторном ферментаторе вместимостью 30 л [4, 6].

Из выше сказанного можно сделать соответствующие выводы о виде принципиальной схемы.

2

1

3.2

3.1

3.3 3.4 3.5 3.6 4

3

Схема 1. 1 - колба, 2 - лабораторный ферментатор (30 л.), 3 - батарея: 3.1 - напорный бак для исходной питательной среды, 3.2 - бак напорный для этанола, 3.3 , 3.4, 3.5, 3.6 - ферментаторы, 4 - сборник готового уксуса.

Можно сказать, что данная схема не ограничивается тем, что на ней изображено, это связано с различными применяемыми стадиями очистки и стадиями доведения продукта до товарных форм.

1.8 Очистка и подготовка полученного продукта к применению

1.8.1 Обработка сырого уксуса

При стоянии качества уксуса улучшаются (это не относится к «белому» уксусу). Улучшение качества может быть обусловлено образованием эфиров с этанолом, который остается после ферментации. При стоянии преципитирующий материал осаждается, что облегчает последующие операции [2].

1.8.2 Осветление

Для осветления в раствор уксусной кислоты добавляют бентонит и небольшое количество лимонной кислоты. После перемешивания осветленный раствор уксусной кислоты подают на фильтр-пресс. Фильтрацию осуществляют через фильтры с диатомовой землей. Можно применять ультрафильтрацию, которая удобна для проточного культивирования. Фильтрат, представляющий собой 9%-ную уксусную кислоту (столовый уксус), подают в сборник готового продукта, из которого осуществляют розлив [2, 4].

1.8.3 Концентрирование уксусной кислоты

В столовом уксусе содержится 5--9% кислоты (в СССР) или 4% (США), получаемой из 10--13%-го уксуса. Уксус с концентрацией 20--30% кислоты получают путем вымораживания исходного раствора. Лед, который образуется в этом процессе, отбрасывается. Процесс концентрирования довольно дорог. Путем перегонки получают 70--80%-ю уксусную кислоту, называемую уксусной эссенцией. Ледяная уксусная кислота содержит 98--99,8% кислоты [2].

Чтобы обеспечить длительную стойкость, уксус пастеризуется до или после розлива. Для этого достаточно короткого нагревания до 60 - 65 єС. Иногда применяют химическое консервирование, например ионами серебра [5].

1.9 Применение

Уксус применяют в значительном количестве в домашнем хозяйстве и в промышленности пищевых продуктов для заквашивания и в качестве приправы к кушаньям, особенно салатам, а также для консервирования овощей, таких, как цветная капуста и огурцы (маринованные овощи), а также грибов и рыбных продуктов, для изготовления горчицы и майонеза. Уксус, полученный с помощью уксуснокислых бактерий, называется спиртовым уксусом, однако для пищевых целей применяют и уксус, полученный синтетическим путем. Также уксус (уксусную кислоту) используют для растворения органических красителей, при получении медикаментов, пластмасс, синтетических волокон [2, 5].

1.10 Вредители уксуса

1.10.1 Микробные поражения

Микробные поражения вызываются, прежде всего, вследствие образования слизистых веществ и расщепления уксусной кислоты. Хотя различные виды уксусных бактерий могут образовывать слизистые вещества, наибольшие трудности вызываются, по-видимому, только видом Acetobacter. В чанах для окисления, например в генераторе Frings, из-за слизи может нарушаться аэрация и сильно сокращаться образование уксуса.

Многие микроорганизмы и среди них гифомицеты, мицелиальные дрожжи и сами уксуснокислые бактерии могут расщеплять разведенную уксусную кислоту на углекислый газ и воду:

СН3СООН + 2О2 > СО2 + 2Н2О

Во время изготовления уксуса расщепление уксусной кислоты наступает тогда, когда недостает спирта или имеется избыток воздуха [2, 5].

1.10.2 Немикробные вредители

На уксусных предприятиях и в округе встречаются в массовом количестве различные виды клещей и дрозофилы обыкновенной (Drosophila). С ними можно относительно легко бороться, применяя инсектициды. Уксусная угрица (Anguillula aceti) (рис. 6)

Рис. 6. - Женская особь с приплодом в различных стадиях развития (увеличено в 120 раз).

Может проникать в уксусные чаны, исключая глубинные установки, размножаться в них и вызывать существенные трудности и потери. Живородящие нематоды длиной 2 мм и толщиной 0,04 мм для человека безвредны, однако вызывают помутнение, а также вкусовой брак и неприятный запах уксуса. Их можно уничтожить нагреванием до 54°С или обработкой сернистым газом, а затем относительно легко отфильтровать [2, 5].

В литературном обзоре было проведено исследование основных способов микробиологического синтеза уксусной кислоты, выбран метод получения, который рассматривается как основной.

В ходе исследования синтеза было рассмотрено несколько методов получения, из которых один уже не используется это «Орлеанский метод», так как он морально устарел. Следующий метод, который был рассмотрен это «быстрый способ уксусного брожения», этот метод достаточно производителен в особенности по непрерывной схеме, но он также вытесняется более современными методами. На данный момент широкое распространение имеют «глубинные методы». «Глубинный метод с использованием ацетатора», «двустадийный глубинный полупроточный процесс» и «проточное культивирование» эти три метода имеют свои преимущества и недостатки, но все они сейчас используются в промышленном синтезе уксусной кислоты, как наиболее современные методы. Метод «проточного культивирования» был выбран как основной метод получения уксусной кислоты в данной работе.

Так же в литературном обзоре были рассмотрены продуценты уксусной кислоты, стадии подготовки исходного сырья, подготовки питательной среды, получения посевного материала, очистки полученного продукта и подготовки к применению, применение уксуса и вредители уксуса. Была рассмотрена химия получения уксусной кислоты.

2. Технологическая схема микробиологического синтеза уксусной кислоты

На рис. 7 изображена технологическая схема микробиологического синтеза уксусной кислоты. Римскими цифрами обозначены основные материальные потоки, арабскими цифрами обозначено технологическое оборудование.

I. - посевной материал;

II. - исходное сырье для приготовления питательной среды;

III. - питательная среда;

IV. - этанол;

V. - атмосферный воздух;

VI. - воздух на выходе из батареи реакторов;

VII. - уксусная кислота после синтеза;

VIII. - бентонит;

IX. - лимонная кислота;

X. - отходы (биомасса, бентонит);

XI. - очищенный продукт готовый к расфасовке.

1. - инокулятор для получения посевного материала; 2. - реактор для приготовления питательной среды; 3. - напорный бак для питательной среды; 4. - напорный бак для этанола; 5. - вихревой насос; 6. - паровая колона для подогрева питательной среды до температуры стерилизации; 7. - выдерживатель питательных сред при температуре стерилизации; 8. - теплообменник для охлаждения стерильных питательных сред; 9. - ферментатор; 10. - компрессор; 11. - осветлитель; 12. - фильтр пресс; 13. - сборник готового очищенного продукта; 14. - фасовочный аппарат.

Ферментацию проводят в батарее, состоящей из пяти последовательно соединенных ферментаторов. Каждый аппарат снабжен мешалкой, барботером и змеевиковым теплообменником. В первый ферментатор загружается посевной материал, и непрерывно подаются питательная среда, а также стерильный воздух. При этом создаются оптимальные условия для быстрого размножения уксуснокислых бактерий. Первый ферментатор является генератором уксуснокислых бактерий для всех последующих аппаратов; в нем также происходит окисление этилового спирта в уксусную кислоту.

Культуральная жидкость передается из ферментатора в ферментатор за счет давления, создаваемого воздухом. В каждом ферментаторе обеспечиваются условия, способствующие интенсивному окислению этилового спирта в уксусную кислоту. Для поддержания нужной концентрации спирта во второй, третий, четвертый и пятый аппараты добавляют 40%-ный этиловый спирт. Температура и интенсивность аэрации от ферментатора к ферментатору снижаются. Но при всем этом для процесса окисления требуется достаточно большие количества кислорода, который поступает с помощью компрессора, вместе с атмосферным воздухом, в каждый аппарат батареи, через барботер.

Посевную культуру уксуснокислых бактерий выращивают в лаборатории, в колбах на качалках, а затем в инокуляторе на жидкой питательной среде, после чего полученный посевной материал подают в первый ферментатор, где происходит генерация уксуснокислых бактерий.

Так же, в первый ферментатор подается питательная среда, которая проходит стадию стерилизации, данная стадия заключается в том, что питательную среду нагревают в паровой колоне до температуры стерилизации, затем подают в выдерживатель, где питательная среда находится заданное время при температуре стерилизации, после чего ее подают в теплообменник, где происходит охлаждение уже стерильной питательной среды, затем в напорный бак и после этого среда подается в ферментатор.

После того как культуральная жидкость пройдет через все пять аппаратов, она выходит из последнего с концентрацией уксусной кислоты не ниже 9 % и не выше 9,2 - 9,3 %. Воздух, который также выводиться из последнего аппарата уходит в атмосферу, не нуждаясь в какой - либо очистке, а культуральная жидкость попадает на стадию осветления. Ее осветляют бентонитом с добавлением небольшого количества лимонной кислоты. После перемешивания раствор уксуса подают на фильтр пресс, где из него отдельно выводятся отходы - это биомасса и бентонит, а так же отфильтрованный раствор уксуса, который поступает в сборник готового продукта, а затем на фасовочный аппарат (розлив).

Рис. 7. Технологическая схема микробиологического синтеза уксусной кислоты.

3. Расчет модели реактора на ЭВМ

Для расчета был выбран ферментатор, действующий по схеме реактора идеального смешения. Ферментатор выполнен из нержавеющей стали и снабжен мешалкой, барботером и змеевиковым теплообменником. Ферментатор используется для проведения процесса уксуснокислого брожения при глубинном культивировании. Исходным реагентом является смесь этилового спирта и затравки уксусной кислоты. Процесс идет при постоянной аэрации, т.к. уксуснокислые бактерии - строгие аэробы. Так как в ферментаторе протекает экзотермический процесс, и температура реакционной массы быстро поднимается, тепло нужно отводить (уксуснокислое брожение протекает при температуре 28 - 30 єС), для этого используются специальные устройства, такие как теплообменники. В данном случае применяется встроенный внутрь реактора змеевиковый теплообменник (расчет на ЭВМ ведется для реактора с рубашечным теплообменником). В целях перемешивания реакционной массы и равномерного ее распределению по всему объему реактора, применяются устройства, которые называются мешалки. Мешалки бывают разнообразных видов: якорные, рамные, листовые, пропеллерные и т.д.

теплоноситель теплоноситель

исходный реагент

Рис. 8. Реактора со встроенным змеевиковым теплообменником

Страницы: 1, 2, 3, 4