Адсорбция полимеров

Адсорбция полимеров

18

Содержание

• 1. Взаимодействие полимеров с твердыми поверхностями
• 1.1 Адсорбция и молекулярная масса полимера
• 2. Влияние растворителя на адсорбцию
• 3. Электростатические взаимодействия и адсорбция

Адсорбция водорастворимых полимеров на твердых поверхностях действительно определяется свойствами раствора полимера. Это положение иллюстрирует рис.4 на примере адсорбции этилцеллюлозы на кремнеземе. На рис.4, а приведена зависимость точки помутнения раствора от концентрации различных добавленных солей, а на рис.4, б-зависимость адсорбции на кремнеземе в присутствии тех же солей. Из сравнения этих рисунков явствует, что соли, понижающие точку помутнения, т.е. понижающие растворимость ЭГЭЦ, повышают ее адсорбцию. Таким образом, адсорбция является мерой стремления полимера уйти из раствора. Аналогичным образом соли, повышающие точку помутнения и увеличивающие растворимость полимера, понижают его адсорбцию. Подчеркнем, что этот эффект не связан именно с добавками солей, а является общей закономерностью адсорбции полимеров.

Рис. 4. а - Зависимость точки помутнения водных растворов эталцеллюлозы от концентрации соли; б - адсорбция ЭГЭЦ из тех же растворов на поверхности кремнезема. Данные показывают, что адсорбция увеличивается по мере уменьшения растворимости ЭГЭЦ

Рис.5. а - Зависимость точек помутнения от концентрации соли в системе водный раствор ЭГЭЦ-спирт; б - адсорбция ЭГЭЦ из тех же растворов на поверхности кремнезема. Результаты показывают, что адсорбция ЭГЭЦ повышается при уменьшении ее растворимости

На рис.5, б и б показаны результаты измерений адсорбции ЭГЭЦ на кремнеземе в присутствии различных спиртов. Видно, что добавки, уменьшающие растворимость и понижающие точку помутнения, также приводят к увеличению адсорбции, и наоборот.

Введение соли двухзарядного катиона, например CaCh, приводит к гораздо более сильному увеличению адсорбции полиакриловой кислоты по сравнению с NaCl, поскольку двухзарядный катион обладает более сильной способностью экранировать заряды на полимере и каолине, тем самым уменьшая их отталкивание. Как отмечалось выше, объяснить это явление можно также увеличением энтропии противоионов. При увеличении концентрации соли выигрыш энтропии от растворения полиэлектролита уменьшается, что делает адсорбцию более выгодной. Энтропийный эффект сильнее проявляется в случае двухзарядных ионов, например Ca, просто потому, что уменьшается число кинетических единиц. Другими словами, соли двухзарядных катионов снижают невыгодные локальные концентрации ионов на полиэлектролите при адсорбции. В присутствии трехзарядных и других многозарядных ионов растворимость полиэлектролита уменьшается еще сильнее, и адсорбция увеличивается. Существует и другое мнение, состоящее в том, что введение солей приближает раствор полиэлектролита к фазовому разделению, а следовательно, усиливает адсорбцию.

Начальная стадия адсорбции полиэлектролита является быстрым процессом, однако достижение истинного равновесного состояния происходит очень медленно, что связано с перестройкой и адсорбцией-десорбцией компонентов с различными молекулярными массами. Измерения поверхностных сил показывают, что этот процесс может продолжаться несколько дней и более.

На рис.8 представлена адсорбция катионного полимера на монтмориллоните. Видно, что как только поверхность становится нейтральной, дальнейшая адсорбция прекращается из-за взаимного отталкивания цепей. Максимальная адсорбция отвечает электронейтральной цепи. Этот пример показывает, как электростатические взаимодействия приводят к уменьшению адсорбции, несмотря на то, что полимер и поверхность заряжены разноименно. Очевидно, что адсорбция полиэлектролита зависит также от рН раствора, что определяется зависимостями от рН зарядов поверхности или полиэлектролита. Рисунок 9 иллюстрирует такую ситуацию на примере адсорбции белка: при увеличении рН от изоточки отрицательный заряд белка становится все большим по абсолютной величине. Увеличение плотности заряда поверхности обычно приводит к увеличению адсорбции, поскольку система стремится к электронейтральности. Однако во многих случаях процесс адсорбции контролируется не электростатическими силами, что проявляется при адсорбции отрицательно заряженных цепей на отрицательно заряженных поверхностях. Из рисунка 11 видно, что при введении соли адсорбция увеличивается по мере усиления экранирования и уменьшения отталкивания между цепями при высоких концентрациях соли. Иногда при адсорбции анионного полимера на положительно заряженной поверхности может происходить изменение знака заряда поверхности. Такой пример показан на рис.12 для адсорбции поли на частицах полистирола.

Рис.8. Изотермы адсорбции катионного полимера на отрицательно заряженной поверхности монтмориллонита. Зависимости показывают, как адсорбция изменяется с изменением степени ионизации

Рис.9. Изотермы адсорбции сывороточного альбумина человека на поверхности отрицательно заряженных частиц золя AgI; концентрация соли 10 мМ; T= 295 К

При планировании эксперимента по определению адсорбции полиэлектролитов из солевого раствора нужно проявлять осторожность. Необходимо контролировать отношение поверхность/объем, так как соль адсорбируется совместно с полимером. При измерении адсорбции в системе с небольшой доступной площадью поверхности адсорбирующаяся совместно с полимером соль присутствует в избытке. При проведении эксперимента в системе с большой доступной площадью поверхности появляется риск того, что вся соль, присутствующая в системе, участвует в совместной адсорбции с полимером. Тогда фактором, определяющим адсорбцию полимера, становится не его растворимость, а доступность в данной системе соли. Это положение иллюстрирует рис.13 на примере адсорбции карбоксиметилцеллюлозы на каолине из водных растворов, содержащих 0.0033 M CaC5 при двух разных количествах адсорбента в системе. При более высоком содержании твердого адсорбента наблюдается уменьшение адсорбции карбоксиметилцеллюлозы из-за присутствия ионов кальция, адсорбция которых приводит к уменьшению их концентрации в растворе.

Рис.10. Зависимость адсорбции полистиролсульфоната на положительно заряженных поверхностях с различной плотностью заряда от концентрации соли в растворе

Рис.11. Изотермы адсорбции полистиролсульфоната на отрицательно заряженных поверхностях

Можно придти к заключению, что для получения достоверных результатов при измерении адсорбции полимеров необходимо контролировать следующие параметры: молекулярную массу полимера и распределение по молекулярным массам в образце, рН, ионную силу, наличие многозарядных ионов, а также небольших количеств добавок, отношение площади к объему и температуру.

Рис.13. Изотермы адсорбции карбоксиметилцеллюлозы на каолине. Адсорбция из водных растворов, содержащих 0.0033 M CaCl2, при двух разных содержаниях твердого адсорбента

Для оценки конформации макромолекулы на поверхности полезно пользоваться следующими критериальными значениями адсорбции. При поверхностных концентрациях ниже 1 мг/м2 макромолекула располагается на поверхности плоско, при поверхностных концентрациях, близких к 3 мг/м, молекулы полимера в монослое на поверхности адсорбента находятся в конформации клубка. И, наконец, при поверхностных концентрациях выше 5 мг/м2 полимеры адсорбируются либо в виде агрегатов, либо с образованием мультислоев. Конечно, приведенные значения приблизительны, при этом подразумевается, что вся поверхность доступна для адсорбции полимера.